三氧化钨超级电容器电极材料的制备与性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:zhuhai2009
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超级电容器作为储能装置,具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、环境友好等优点,广泛应用于新能源的传输、电动汽车、电力运输、航天科技、通讯、消费性电子产品等领域。电极材料是超级电容器的重要组成部分,对于电容器的性能有着决定性的作用,因此成为了国内外研究的热点。三氧化钨(WO3)作为一种过渡金属氧化物材料,可以应用于赝电容电容器电极。该材料具有复杂多变的微观形貌,可以与电解液充分接触,为充放电过程提供更大的比表面积以及更多的活性位点。同时其具有多种晶体结构,为电解液中的离子进出晶格提供了便利,有利于提升超级电容器的比电容。由于钨元素价态的变化,WO3材料中还会产生氧空位,氧空位的出现有利于电荷移动,改善了材料的导电性,可以有效地降低材料的内阻。本文分别采用水热法、电化学沉积法在不同基底上制备得到了WO3纳米球、WO3@不锈钢网和WO3@碳布材料,并对其电化学性能进行了系统的分析,探索了不同条件对三氧化钨电化学性能的影响,并对其机理进行了探索,具体研究工作如下:(1)为了证明WO3材料具备作为超级电容器电极材料的潜力,对其电化学性能进行了初步研究,通过水热法制备了海胆状三维结构的WO3纳米球,并以不锈钢网作为基底,压片制得超级电容器阴极。表征结果显示海胆状WO3纳米球是由二维的WO3纳米棒自组装构成的,WO3纳米棒疏松地堆叠链接构成的三维立体结构,展现出较大的比表面积,从而有效提高了材料与电解液的接触面积并降低了离子转移路径的距离,并为赝电容储能过程中的氧化还原反应提供了充足的反应位点。电化学性能测试显示,当电流密度为0.5 A g-1时,样品比电容为488.78 F g-1,当电流密度增大20倍时,其倍率性能为39.1%;样品的等效串联电阻为0.966Ωcm-2,同时在经过了10000次耐久测试后样品依然保留有84.75%的初始电容,具有较高的循环稳定性。(2)为了研究与集流体的结合方式对于电极材料性能的影响,使用水热法在不锈钢网(SSM)基底上直接生长了毛球状三维结构的WO3纳米球,制得了WO3@SSM一体化超级电容器阴极。表征结果显示,不锈钢网基底与生长在其表面的WO3纳米棒构成了第一级的三维立体网络,同时由WO3纳米棒自组装构成的毛球状的WO3纳米球附着于第一级的三维结构上,长度为20 nm到100 nm不等的纳米棒堆叠构成的结构可视作孔径在20 nm至100 nm的多孔结构,这样的结构构成了第二级的三维立体网格。双重的三维结构为离子进入提供了方便,有效提升了电极材料的比电容。电化学测试结果表明,2 mA cm-2的电流密度下其比电容为可达8.35F cm-2,当电流密度增大20倍时,样品的倍率性能为45.5%,当电流密度增大50倍时,倍率性能为33.7%;且在经过了10000次耐久测试后仍然保有93.4%的初始电容,具有较好的循环稳定性。相较于压片法物理结合得到的样品,一步水热法直接生长制得的样品具有更高的比电容与循环稳定性。(3)为了研究不同基底对于电极材料电化学性能的影响,更换了基底,采用水热法在碳布基底表面生长WO3纳米棒制备了一体化WO3@碳布(CC)一体化超级电容器阴极。并通过调整盐酸的滴入量及前驱体溶液pH调控WO3的微观形貌。实验结果表明:前驱液的pH值为1时,碳布基底表面生长了的草地状的WO3纳米棒,宽约20 nm长约1000 nm的纳米棒在碳布基底上定向地向外侧生长,规律的形貌为电极材料提供了极高的比表面积。电化学测试结果显示,电流密度为2 mA cm-2时,其比电容为11.3 F cm-2,电流密度增大20倍时,倍率性能为69%,当电流密度增大50倍时,倍率性能为55%,且经过5000次耐久测试后,样品的电容保持率为80.4%。这说明了具有多维结构的碳布作为基底具有很大的优势,可以为材料提供更高的比表面积,但是与材料的结合不如不锈钢网基底紧密,循环稳定性稍差。(4)为了证明不同生长方法对于材料性能具有很大的影响,使用电沉积法在CC基底上沉积了WOx纳米颗粒制得了WOx@CC一体化超级电容器电极。分析结果表明电沉积法生长的WOx纳米颗粒的直径约为25 nm,大量密实地堆叠在碳布表面,完全包覆住碳布骨架;经过电化学测试后碳布基底上的WOx活性物质呈现花状,无定型的WOx与电解液接触发生可逆的氧化还原反应后生成了具有稳定的晶体结构的WOx材料。电化学测试结果显示,材料的赝电容特性并不明显,反而是双电层储能较为突出,当电流密度为2 mA cm-2时,样品的比电容仅为2.35 F cm-2,同时当电流密度增大10倍时,样品的倍率性能仅为61%。同样是在碳布上直接生长样品,电沉积法得到的样品不具有精细的微观结构与稳定的晶体结构,比电容低,倍率性能低,循环稳定性差。从上述成果中可以得出结论,使用水热法于基底上直接生长WO3有利于制得高性能的电极材料,不同的基底对于样品的电化学性能如比电容与循环稳定性有着一定的影响,WO3材料稳定的晶体结构有利于电解液中离子进出晶格进行储能,由纳米棒组成的复杂微观结构增加了材料的内阻但是也有效地提升了材料的比电容。WO3材料在超级电容器方向具有一定的潜力,值得进行进一步的深入研究。
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