氢键作用对脂肪族聚酯结晶行为的影响

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通过氢键作用自组装制备了PBSA/PDP超分子复合物,利用FTIR与13C NMR分析发现,PBSA的羰基和PDP的羟基之间产生了分子间氢链作用,使PDP作为侧链通过氢键连接于PBSA分子链上。DSC分析表明,分子间氢键的形成阻碍了PBSA的结晶,减小了其片晶厚度:复合物中PDP分子的烷基链发生受限结晶,形成的晶相的熔点和结晶温度均较纯PDP低,并且随着PDP含量的增加而升高,归因于参与结晶的烷基链长度增加。WAXD分析表明,纯PDP和复合物中PDP分子的烷基链的晶相结构均为正交晶相(βo)。TG分析显示,复合物的热稳定性随PDP含量的增加而下降。综合以上分析,PBSA/PDP复合物具备相变材料的潜在应用价值,通过改变PDP在复合物中的含量实现较宽范围内的温度调节。系统地研究了PBSA/TDP复合物分子间氢键作用对其结晶行为、晶体结构和晶体形貌的影响。FTIR分析证实PBSA的羰基和TDP的羟基之间形成了分子间氢键,PBSA中羰基形成氢键所占比例随TDP含量的增加而上升。DSC测试显示,PBSA的结晶峰温、熔融峰温随TDP含量的增加而降低,等温结晶的t1/2增大,表明加入TDP阻碍了PBSA的结晶。PBSA的晶体生长表现为三维生长,同时存在异相成核和均相成核。基于Lauritzen-Hoffman结晶理论的分析表明,PBSA等温结晶过程中端表面自由能(σe)和折叠功(q)随TDP的添加而增大。加入TDP使PBSA的球晶形貌由紧密的球晶转变为环带球晶,并且在TDP含量为0--20 wt%范围内,环带间距随TDP的增加而减小。另外,当TDP含量增加至30 wt%时,形成的环带球晶同时表现出两种不同的环带间距,其形成机制尚待进一步研究。考察了TDP与PLLA之间的分子间氢键作用对PLLA结晶行为及晶型、片晶织构的影响。TDP通过分子间氢键连接于PLLA分子链上,以无定形分子存在于PLLA的非晶区,阻碍了PLLA的运动和结晶,使得PLLA的Tg、结晶和熔融温度下降。所有样品的结晶过程均表现为三维晶体生长,异相成核;结晶速率随TDP含量的增加而降低。基于Laurizten-Hoffman结晶理论的分析表明,PLLA等温结晶的σe和q值随TDP含量的增加而增大。SAXS分析表明,TDP的引入使PLLA的片晶之间的非晶组分增多,长周期增大。将PVPh引入PBSA/PLLA共混体系,研究了分子间氢键的形成对PBSA/PLLA共混物相容性和结晶行为的影响。FTIR分析证实了非晶态PVPh(?)PBSA和PLLA之间的氢键作用。DSC测试显示,PBSA和PLLA的相容性随PVPh的加入而提高,当PVPh添加量达到50 wt%时,共混物仅表现出单一的Tg,样品无定形部分完全相容。SEM观察到添加PVPh使共混物的形貌由典型的“海-岛”两相分离转变为均相结构,进一步证实了PBSA和PLLA相容性增强。另外,添加PVPh降低了PBSA的结晶温度,但对PLLA的结晶温度几乎没有影响。样品中PLLA的结晶过程表现为三维晶体生长,异相成核,而PBSA的结晶过程表现为二维至三维晶体生长,同时伴随着异相成核和均相成核。添加PVPh显著降低了PBSA的结晶速率,而PLLA的结晶速率则随PVPh含量的增加略有加快,但二者的晶体结构均未受影响。
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