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CO2加氢制甲醇不仅可以有效解决CO2排放问题，还可以实现CO2资源化利用。CO2加氢制甲醇负载型催化剂存在CO2转化率低、高温下逆水煤气反应严重致使CO含量过高、产物甲醇选择性较低等问题，氧化物型催化剂存在高温稳定性差问题。根据双金属氧化物催化剂的氧空位高温活化CO2机制，鉴于锰氧化物(MnxOy)独特的氧化还原性和结构性质使Mn-O结构易形成大量丰富氧空位，而ZnO因其表面独特的电子结构在多相催化领域表现出卓越的异裂氢溢出能力。基于双活性位点的固溶结构催化剂设计出发，本文提出构建ZnO-Mn2O3复合氧化物催化CO2加氢制甲醇反应，以期达到催化剂高温稳定性好，催化性能优越的效果；并从MnxOy催化剂结构性质及催化性能的分析和评价、ZnO-Mn2O3复合氧化物的制备表征，以及催化CO2加氢制甲醇反应的性能评价和反应机理等方面开展了研究工作。
分别制备并考察了MnxOy和ZnO的催化性能。结果表明，MnxOy随着温度的升高依序由MnO2向Mn2O3、Mn3O4变化；三种锰氧化物中Mn2O3的CO2加氢制甲醇催化活性最好，CO2转化率为7.4%、甲醇的选择性和STY分别为55.5%和0.20gMeOH·h-1·gcat-1，ZnO的CO2转化率为6.3%、甲醇的选择性和STY分别为74.2%和0.23gMeOH·h-1·gcat-1。由此可知，氧化锰虽具有较高CO2转化率，但甲醇选择性不足，相反地，氧化锌虽具有较高甲醇选择性，但CO2转化率却很低。
重点研究了ZnO-Mn2O3复合氧化物的制备及催化性能。首先比较了共沉淀法、浸渍法、物混法三种不同制备方法对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响，结果表明共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物具有最佳催化性能。在考察ZnO-Mn2O3复合氧化物制备方法及其对结构性质和催化性能影响基础上，研究了共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物在CO2加氢制甲醇反应中的构效关系。
①借助XRD、XPS、XRF、CO2-TPD、H2-TPR、O2-TPO、SEM、TEM等表征手段考察了锰锌质量比、沉淀终点pH值、老化温度、焙烧温度等制备条件对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响，研究了催化剂的构效关系。结果表明，ZnO含量为30wt%，沉淀pH=7，老化温度70℃，空气气氛500℃焙烧条件下制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物是ZnMn2O4尖晶石催化剂，具有最佳ZnMn2O4化学组成，分散性好且结晶度高、碱性位点(6.76cm3/g)和氧空位(相对氧空位浓度为66%)较多，催化性能好，在反应温度为380℃、反应压力为3.0MPa、反应体积空速为14400mL/g·h的条件下，甲醇选择性为88.9%，CO2转化率为17.8%，STY为0.78gMeOH·h-1·gcat-1，副产物主要为CO和二甲醚，出现少量CH4，CO选择性为5.9%，二甲醚选择性为5.9%，CH4选择性为0.5%。
②借助XRD、TG、FT-IR和O2-TPO-MS联用等手段对反应后的ZnMn2O4催化剂进行分析表征，发现反应后的催化剂积碳中存在醇类、苯环和烷烃等物质，这些高温大分子积碳氧化后会产生的少量的CO和大量的CO2。
分析了ZnMn2O4催化剂CO2加氢制甲醇反应机理。借助原位红外(DRIFTS)考察不同反应时间、温度、压力和空速等条件下ZnMn2O4双金属氧化物催化剂催化反应过程。结果表明ZnMn2O4催化CO2转化制甲醇的反应机理应该遵循甲酸盐途径，CO2吸附在-Mn-O-和-Zn-O-结构的氧空位上进行活化，再与H*反应形成甲酸HCOO*，将HCOO*氢化成二氧亚甲基(HCOOH*)，进一步氢化成H2COOH*，裂解碳氧键为甲醛(H2CO*)和羟基(OH*)，吸附在氧空位旁边金属上的H2CO*进一步氢化成甲氧基(H3CO*)，最终氢化得到产物甲醇。ZnMn2O4催化剂最佳反应温度为380℃，反应活性随压力的增大而增强，在一定空速范围内反应活性随空速的增大而增强。
分别制备并考察了MnxOy和ZnO的催化性能。结果表明，MnxOy随着温度的升高依序由MnO2向Mn2O3、Mn3O4变化；三种锰氧化物中Mn2O3的CO2加氢制甲醇催化活性最好，CO2转化率为7.4%、甲醇的选择性和STY分别为55.5%和0.20gMeOH·h-1·gcat-1，ZnO的CO2转化率为6.3%、甲醇的选择性和STY分别为74.2%和0.23gMeOH·h-1·gcat-1。由此可知，氧化锰虽具有较高CO2转化率，但甲醇选择性不足，相反地，氧化锌虽具有较高甲醇选择性，但CO2转化率却很低。
重点研究了ZnO-Mn2O3复合氧化物的制备及催化性能。首先比较了共沉淀法、浸渍法、物混法三种不同制备方法对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响，结果表明共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物具有最佳催化性能。在考察ZnO-Mn2O3复合氧化物制备方法及其对结构性质和催化性能影响基础上，研究了共沉淀法制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物在CO2加氢制甲醇反应中的构效关系。
①借助XRD、XPS、XRF、CO2-TPD、H2-TPR、O2-TPO、SEM、TEM等表征手段考察了锰锌质量比、沉淀终点pH值、老化温度、焙烧温度等制备条件对ZnO-Mn2O3复合氧化物结构性质和催化性能的影响，研究了催化剂的构效关系。结果表明，ZnO含量为30wt%，沉淀pH=7，老化温度70℃，空气气氛500℃焙烧条件下制备的ZnO-Mn2O3复合氧化物是ZnMn2O4尖晶石催化剂，具有最佳ZnMn2O4化学组成，分散性好且结晶度高、碱性位点(6.76cm3/g)和氧空位(相对氧空位浓度为66%)较多，催化性能好，在反应温度为380℃、反应压力为3.0MPa、反应体积空速为14400mL/g·h的条件下，甲醇选择性为88.9%，CO2转化率为17.8%，STY为0.78gMeOH·h-1·gcat-1，副产物主要为CO和二甲醚，出现少量CH4，CO选择性为5.9%，二甲醚选择性为5.9%，CH4选择性为0.5%。
②借助XRD、TG、FT-IR和O2-TPO-MS联用等手段对反应后的ZnMn2O4催化剂进行分析表征，发现反应后的催化剂积碳中存在醇类、苯环和烷烃等物质，这些高温大分子积碳氧化后会产生的少量的CO和大量的CO2。
分析了ZnMn2O4催化剂CO2加氢制甲醇反应机理。借助原位红外(DRIFTS)考察不同反应时间、温度、压力和空速等条件下ZnMn2O4双金属氧化物催化剂催化反应过程。结果表明ZnMn2O4催化CO2转化制甲醇的反应机理应该遵循甲酸盐途径，CO2吸附在-Mn-O-和-Zn-O-结构的氧空位上进行活化，再与H*反应形成甲酸HCOO*，将HCOO*氢化成二氧亚甲基(HCOOH*)，进一步氢化成H2COOH*，裂解碳氧键为甲醛(H2CO*)和羟基(OH*)，吸附在氧空位旁边金属上的H2CO*进一步氢化成甲氧基(H3CO*)，最终氢化得到产物甲醇。ZnMn2O4催化剂最佳反应温度为380℃，反应活性随压力的增大而增强，在一定空速范围内反应活性随空速的增大而增强。