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富勒烯是由sp2碳原子组成的球形笼状分子,极难溶于水。获得水溶性富勒烯最普遍的方法是羟基化反应,所获得的富勒烯衍生物也叫做富勒醇。现有研究表明,富勒醇具有许多优良的生物学功能,在生物医药领域有着广泛的应用前景。然而,富勒醇具有无定形结构,难以进行准确结构表征。尤其是当使用全原子模拟方法研究其结构与生物活性的关系时,准确的结构模型更是不可或缺。本文中,我们使用密度泛函理论(DFT)杂化密度泛函B3LYP的方法,研究了不同条件下分别使用O2和H2O2氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82的反应机制以及产物结构。并且基于多种羟基化富勒烯结构的酸度系数(pKa)和氧化还原势(ε)以及实验证据,据此预测碱性、氧化性条件下富勒醇中最可能存在的含氧基团,最终建立了一个准确的富勒醇结构模型。结果表明:中性条件下,H2O2很难氧化C60、Gd@C60以及Gd@C82。碱性条件下,它们与H2O2的反应机制是:HOO–先与碳笼发生亲核加成反应形成富勒烯阴离子前驱体;H2O2再与富勒烯阴离子前驱体发生亲电加成反应,最终在碳笼表面形成各种含氧基团,如:羟基、羰基,半缩醛以及脱质子的邻二醇。碱性条件下,C60、Gd@C60以及Gd@C82与O2的反应机制是:OH–与碳笼发生亲核加成反应形成富勒烯阴离子前驱体;随后前驱体与O2之间的亲电加成反应。在所得C60富勒醇的产物中,最可能的含氧基团是环氧和脱质子的邻二醇。在Gd@C60和Gd@C82富勒醇的产物当中,最可能的含氧基团是羟基和羰基。富勒醇的酸性和还原性依赖于其羟基的分布。在脱去H+或者H?的过程中,能够稳定π电子构型的富勒醇具有强酸性和还原性,反之亦然。就C60二醇而言,6,6-邻二醇具有较低的酸性和还原性(pKa1=6.31;ε=0.53 V)。5,6-邻二醇具有较高的酸性和还原性(pKa1=–4.94;ε=–3.72 V)。因此,在强碱性、氧化性条件下制备的C60富勒醇中,这些结构单元将会以其共轭碱和氧化产物的形式存在,即半缩醛、孤立羟基和环氧。同时结合C60富勒醇的实验表征,我们建立了一个迄今为止最为“准确”的C60富勒醇结构模型。该模型可以解释富勒醇IR和NMR图谱上的现象及其自由基阴离子性质的结构起源。这一成果对理解富勒醇的化学结构,性质及其生物医药应用具有重要意义。