b轴取向ZSM-5分子筛/煤矸石多孔材料的合成及其催化性能评价

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作为非石油路线,甲醇制烃反应自首次发现以来就受到广泛关注。ZSM-5分子筛因其特有的孔道结构被广泛应用于甲醇制烃反应中。基于ZSM-5分子筛材料在b轴取向的吸附和扩散优势,本文提出将具有b轴取向的ZSM-5分子筛负载于多孔道结构的基体上,以构建具有b轴取向ZSM-5/多孔基体材料并应用甲醇制烃反应。实验选择煤矸石作为制备多孔基体材料,采用晶种层二次生长法,在基体表面负载生长b轴取向Silicalite-1晶种层,调控晶种层二次生长制备具有催化性的Zn/ZSM-5分子筛膜。首先,选用无机修饰剂(SiO2和TiO2纳米分散液)和有机修饰剂(聚乙烯醇和壳聚糖)对自制的多孔煤矸石基体表面进行修饰处理,再进行水热晶化负载生长Silicalite-1晶种层。发现无机修饰剂修饰的基体表面亲水性略弱,但基体表面相对平整。虽然基体表面的粗糙度和基体表面上羟基浓度和种类对合成的分子筛膜取向都有直接影响,但实验表明平整光滑的TiO2/基体更有利于Silicalite-1晶种以b轴取向生长。通过温度和紫外照射对TiO2/基体表面的性质进一步调节后水热晶化负载生长Silicalite-1晶种层。发现温度处理改变了TiO2修饰的基体表面上Ti-OH类型,锐钛矿型TiO2/基体表面羟基类型更有利于Silicalite-1晶种层b轴取向的调控;紫外照射提高了TiO2/基体表面上Ti-OH羟基浓度,在照射2 h时基体亲水性最强,Ti-OH浓度最大,负载生长的晶种层b轴取向性高度一致且膜层致密。然后,考察合成液中Al3+和Zn2+以及溶液pH对合成晶体的影响。发现Al3+和Zn2+降低晶核生长速度,并且Zn2+的加入显著改变晶体形貌,使典型的棺材型变成微球状。改变溶液pH至碱性,虽然不影响晶体生长速度,但是在含有Al3+的合成液中碱的加入使形成棺材型晶体的小晶粒未完全融合在一起而形成,造成晶体表面粗糙;在含有Zn2+的合成液中碱的加入使微球状的晶体棱角钝化。将负载生长b轴取向Silicalite-1晶种层的基体放入含Al3+合成液中进行水热晶化,发现在其表面诱导生长出一层膜层致密且结晶度高的b轴取向HZSM-5分子筛膜。最后,对比考察b轴取向Zn/HZSM-5分子筛膜与两种Zn/HZSM-5粉体催化剂(商用ZSM-5和二次生长液晶化自制的b轴ZSM-5)在甲醇制烃反应中甲醇转化率、反应产物选择性和收率。实验表明,b轴取向Zn/HZSM-5分子筛膜催化材料在470 oC时进行甲醇制烃反应,甲醇转化率始终在86%以上、反应产物基本上是烯烃,烯烃收率高达90%,并且材料的抗积碳效果好,使用寿命长,因此b轴取向Zn/HZSM-5分子筛膜更加适合甲醇转化制烯烃。
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