磁性MnFe2O4基催化剂活化过硫酸氢盐降解酚类污染物的研究

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酚类物质被广泛应用在医药、塑料、杀虫剂等领域,由于其具有高毒性、难降解和持久性等特点,给环境治理带来巨大的挑战。以过硫酸氢盐(PMS)为氧化剂的高级氧化技术(AOPs)能够产生具有较高氧化还原电势(2.5~3.1V)、选择性强、对pH适应性强的硫酸根自由基(SO4·-)可以将酚类污染物转化为低毒的小分子甚至实现酚类污染物的完全矿化。未活化的PMS产生SO4-的能力较弱,而过渡金属催化剂能够快速催化PMS分解产生SO4·-等活性物种(ROS)。铁基催化剂具有低毒、生物相容性、成本低廉、稳定性强等特点,在工业废水处理中具有广泛地应用前景。其中,磁性的尖晶石型的双金属或者多金属铁基催化剂,多种活性位点间存在协同作用,可以提高催化剂的催化性能;利用其自身磁性,在外加磁场的作用容易实现催化剂从水相中的快速分离,便于实际的应用。锰(Mn)作为自然丰富的元素,本身毒性较低,并且具有多种化合价(Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ价)。当Mn替代Fe304部分的Fe,能够维持尖晶石结构,得到磁性的MnFe204。为了获得合成简单,催化活性较高,便于分离的催化剂,本论文利用简单的水热合成法制备了两种MnFe204基催化剂,并将其用于活化PMS降解水中的酚类污染物,具体研究如下:1.第二章采用简单水热法合成结晶性良好的具有铁磁性的MnFe204,将其用于催化PMS降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。本课题探究了 MnFe204的用量、PMS浓度和反应温度对催化过程的影响,实验结果表明:未活化的PMS体系中,2,4-DCP的去除率仅有4.8%;而在MnFe2O4/PMS体系中,2,4-DCP的去除率提高至1 7.8%,这是由于异相催化过程占主导过程。电子自旋共振(ESR)证实催化过程中能够产生自由基(SO4-和·OH)和1O2用于2,4-DCP的降解,并由此提出了 MnFe204催化PMS的可能机理。2.在第三章中,将β-环糊精(β-CD)修饰到MnFe204表面得到超顺磁性的β-CD-MnFe204催化剂。实验结果表明,经β-CD修饰后,MnFe204纳米颗粒的团聚减少,比表面积增大、氧空位增多。催化降解实验表明,β-CD-MnFe204具有比MnFe204更高的催化活性,其归一化的表观速率常数(kobs)是MnFe204的6倍。随后,对PMS浓度、β-CD-MnFe204用量、溶液βH、对酚类污染物的适应性、活性氧物种(ROS)种类、抗腐植酸(HA)干扰以及β-CD-MnFe204循环性等因素做了系统探究,实验结果表明:β-CD-MnFe2O4能在βH 3-11范围内有效地降解2,4-DCP,并表现出良好的循环稳定性,对多种酚类污染物良好的适应性等特点。在催化过程中,ROS主要产生在MnFe204表面;MnFe204表面的β-CD能够与污染物形成包合物,缩短了污染物与ROS之间的距离,促进污染物的快速降解。受到β-CD空腔的限制,尺寸较大HA无法竞争ROS和结合催化位点。基于β-CD和MnFe204的协同作用,提出了 β-CD-MnFe204活化PMS的可能机理,并研究了 2,4-DCP的降解路径。
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