【摘 要】
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在矿井乏风中存在大量浓度为0.5-3%的低浓度甲烷,该部分甲烷浓度低极难直接利用而排放入大气中,加剧了温室效应。低浓度甲烷的催化燃烧技术对于减缓温室效应以及能源危机有着重要的意义,目前在矿井乏风低浓度甲烷利用中,新兴的矿井乏风催化氧化燃气轮机通过催化氧化低浓度甲烷进行发电得到了初步试验应用,该项技术的核心在于需要开发出符合矿井乏风燃气轮机利用压力条件的高效率催化剂,目前贵金属催化剂因为综合活性高被
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在矿井乏风中存在大量浓度为0.5-3%的低浓度甲烷,该部分甲烷浓度低极难直接利用而排放入大气中,加剧了温室效应。低浓度甲烷的催化燃烧技术对于减缓温室效应以及能源危机有着重要的意义,目前在矿井乏风低浓度甲烷利用中,新兴的矿井乏风催化氧化燃气轮机通过催化氧化低浓度甲烷进行发电得到了初步试验应用,该项技术的核心在于需要开发出符合矿井乏风燃气轮机利用压力条件的高效率催化剂,目前贵金属催化剂因为综合活性高被广泛用于其中,但是其价格昂贵,并且催化剂实验研究都是在常压下进行。所以开发出综合活性优异的非贵金属催化剂代替贵金属应用于矿井乏风燃气轮机高压复杂条件环境中,具有非常高的工程应用价值。本文采用浸渍制备一系列不同Mn/Ce比的Mn-Ce-Cu催化剂,通过实验研究和理论分析,探讨不同金属之间协同作用对于甲烷催化燃烧特性影响,然后实验研究压力对于催化剂活性及稳定性影响,最后研究了压力条件下,对低浓度甲烷催化反应分区的变化,并建立动力学方程,与常压下的结果进行对比,寻找在压力条件下表面覆盖物种的变化对甲烷燃烧反应级数和控速步骤的影响。主要研究成果如下:（1）获得最佳负载比例的Mn-Ce-Cu/Al2O3催化剂以及其最佳反应条件,并探讨得出了Mn/Ce助剂对Cu基催化剂的调控原因:（1）实验获得最佳比例为Mn:Ce:Cu=7:3:10;（2）得出7Mn-3Ce-10Cu/Al2O3催化剂最佳焙烧温度为600℃,最佳反应空速为25000 ml/（g·h）,最佳反应压力在0.7MPa。（3）Mn、Ce共同掺杂可以生成Mn O2、Mn2O3、Ce O2、Cu Mn2O4等利于活性提高的金属氧化物,同时可以抑制Cu Al2O4的生成,更有利于晶格氧转化为表面氧。（4）当焙烧温度低于500℃时,活性金属负载不均匀,当焙烧温度达到800℃时活性位点出现团聚或者烧结现象,当焙烧温度在600℃时更利于Cu O、Ce O2、Mn O2等金属氧化物活性物种的利于活性,焙烧温度过高引起偏铝酸氧化物生成不利于活性。（2）获得压力条件下Mn-Ce-Cu催化剂低浓度甲烷催化反应特性影响规律:（1）0.7MPa整体活性大幅度的高于0.1MPa的催化活性,提升幅度最大达到了20%;（2）随着反应物氧含量（富氧--缺氧）的降低,甲烷转化率以及反应速率整体呈现了下降的趋势;从每个分区来看,均随着压力的升高,甲烷转化率以及反应速率整体呈现了大幅度的上升趋势。（3）反应温度为450℃时,常压和带压两者活性都随着时间的进行呈现了先小幅度的上升后下降趋于稳定的趋势;最佳反应温度475℃时,常压下转化率保持在80%左右,当压力为0.7MPa时,基本保持在100%。（4）反应后催化剂表面均出现了团聚和烧结现象,催化剂表面的微孔结构变少,影响了反应物气体在催化剂表面活性位点的吸附,而带压反应后这种团聚现象更轻微;（5）带压反应更容易使得催化反应过程中晶格氧转化为更容易被反应物所利用的表面氧和吸附氧,使得金属元素更容易保持较低价态利于催化反应进行。（3）获得常压和带压条件下Mn-Ce-Cu催化剂低浓度甲烷催化反应动力学方程,讨论得出压力对于催化反应表面覆盖物种变化和反应控速步骤影响:（1）富氧燃烧区（O2/CH4＞2）中,仅受甲烷分压影响;在稀氧燃烧区（0.1＜O2/CH4＜2）中,同时受甲烷分压、氧气分压影响;在缺氧燃烧区（0＜O2/CH4＜0.1）中,仅受氧气分压影响;带压条件下使得分区界限值O2/CH4整体偏大移动,说明带压更容易适应低浓度甲烷的催化燃烧。（2）建立了常压0.1MPa和带压0.7MPa下三个反应动力学区间的反应动力学方程,方便计算直接获得各区间各类反应参数,为工程应用提供理论计算依据。（3）3个反应动力学区间所对应的催化剂表面吸附氧覆盖率有明显不同,表观活化能有所下降,反应级数不同,随着氧分压降低该催化反应相关步骤均由CH4与O2的反应过渡为O2在催化剂表面的吸附过程。（4）带压下甲烷转化率和反应速率是高于常压的,这是由于带压下甲烷反应级数α大于常压甲烷的反应级数α,所以高压使得甲烷更容易吸附在活性组分表面,使得反应速率增加。
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