论文部分内容阅读
有机多孔材料包括具有晶型结构的共价有机框架COFs、无定形的多孔有机聚合物POPs及笼型有机化合物。其中POPs根据结构特点分为:固有微孔聚合物PIMs、超交联聚合物HCPs和共轭微孔聚合物CMPs。POPs是由质量较轻的元素C、H、N、O及B等组成的,具有较高的比表面积、较好的热稳定性和酸碱稳定性。由于其合成的多样性和结构的可调控性而广泛应用于气体储存和分离、能量储存、光的发射及吸收和多相催化。本论文合成了多种多孔有机聚合物,其中包括三种功能化的多孔聚合物,并通过后合成修饰的方法得到了三种金属离子复合的多孔聚合物材料,用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜、固体核磁、氮气吸附等手段对材料进行表征,研究了这些材料分别应用于多相催化Suzuki-Miyaura反应和Sonogashira偶联反应、β-酮酸酯的不对称氢化反应和Et2Zn对芳基醛的不对称加成反应;设计合成了两对(四种)基于四聚间苯二酚的手性分子容器,用核磁共振谱、圆二色谱、质谱及单晶X-ray衍射等方法表征了它们的结构,初步探索了分子容器在分子识别方面的应用。取得的主要结果如下:一,利用Sonogashira偶联反应和“Click”反应合成了9种多孔共价聚合物。用氮气吸附对材料的多孔性质进行初步表征,探讨了反应温度、催化剂用量和材料的后处理对BET比表面积的影响。发现聚合物的BET比表面积随反应催化剂用量(在一定范围内)的增大而减小、程序升温制备的材料的BET比表面积明显大于一步升温法、用EDTA-2Na溶液洗涤得到的材料的BET比表面积大于用酸或碱洗得到的聚合物的BET比表面积。二,利用2,2’-联吡啶合成了一种微孔有机聚合物POP-bipy,与Pd(CH3CN)2Cl2络合后得到一种复合材料Pd/POP-bipy。用13C CP/MAS NMR、FT-IR、PXRD、氮气吸附和TG等对材料进行表征。用ICP和XPS确定了Pd/POP-bipy材料中Pd的含量和价态。这种复合材料在水相催化Suzuki-Miyaura反应和甲醇与水的混合溶剂中催化Sonogashira偶联反应中表现出优秀的催化活性,其产率高达99%。Pd/POP-bipy在催化Suzuki-Miyaura反应时可循环使用5次,在催化Sonogashira偶联反应时可循环使用8次。三,利用铜催化的炔烃-叠氮化物点击反应(CuAAC)合成了一种含手性BINAPO功能基团的有机聚合物POP-BINAPO。该聚合物还原以后,其手性BINAP功能基团可以与[Ru(p-cymene)Cl2]2配位。得到的材料Ru/POP-BINAP可以用于催化β-酮酸酯不对称氢化反应。其产率高达99%,ee值最高达96%。材料可循环使用4次,其产率和ee值没有明显降低。四,利用端基炔和碘代物的Sonogashira偶联反应合成了一种无定形的聚合物CMP-BINOL。该聚合物与Ti(OiPr)4配位后可用于催化Et2Zn对醛的不对称加成反应,得到较好的产率和手性选择性,并可循环使用4次。五,以2-甲基间苯二酚和三聚乙醛为原料,经过一系列反应合成了手性笼型分子容器(R)/(S)-CPT-OH及(R)/(S)-CPT-DC-OH。利用核磁共振谱、质谱、圆二色谱和X-射线单晶衍射对分子容器的结构进行表征。晶体结构表明,氢键在分子容器(S)-CPT-OH具有的空腔结构的形成中起着重要作用,其空腔可以包容了氯仿分子,此外,用核磁和质谱初步研究了(R)-CPT-OH对(R)-1-苯基乙醇的识别作用,详细结果尚待进一步研究。