钢筋锈蚀作为土木工程的一大病害,长期以来一直未能克除。开发高抗腐蚀同时经济成本较低的合金耐蚀钢筋以替代普通碳素钢筋,是解决钢筋锈蚀问题的根本方法,具有广阔发展前景。近几年,江苏省(沙钢)钢铁研究院通过合金元素组成调整和热加工工艺优化等手段开发了一种高耐腐蚀钢筋“Cr1OMo1”,其耐蚀性能(以锈蚀临界Cl-浓度衡量)达到普通碳素钢筋10倍以上,对于保证混凝土结构高耐久性(75～100年服役寿命)潜力巨大。研究该合金耐蚀钢筋腐蚀行为,评价其耐蚀性能,明晰其耐蚀机理,为其在土木工程中推广应用提供科学理论依据和技术支撑具有重要意义。本文从混凝土钢筋腐蚀全寿命角度入手,按照钢筋腐蚀发展不同阶段即钝化阶段——维钝与破钝阶段——腐蚀扩展阶段逐步展开,综合利用电化学测试方法和微观分析方法研究Cr1OMo1合金耐蚀钢筋(记作“CR”)和普通碳素钢筋(作为对比,记作“PC”)在不同pH值(13.3、12.0、10.5、9.0)模拟混凝土孔溶液中各个阶段的腐蚀行为,包括:不同pH值环境中不含氯盐及预含不同浓度(0.2 M、0.4 M、0.6 M、0.8 M、1.0 M)氯盐时钢筋的钝化行为、不同pH值环境中充分钝化后钢筋钝化膜受不同浓度(0 M、0.2 M、0.6 M、1.0 M、2.0 M)氯盐侵蚀行为、不同pH值环境中高浓度(4.0 M)氯盐侵蚀下钢筋的腐蚀扩展行为,引导了立足腐蚀不同阶段全面考评合金耐蚀钢筋耐蚀性能的方法体系,丰富完善了合金耐蚀钢筋耐蚀机制,可为合金耐蚀钢筋腐蚀行为的系统研究提供参考借鉴。本文的主要研究结论和创新成果包括以下四个方面:(1)通过钢筋表面形成钝化膜的组成结构及电化学性能分析表征,探索了 CR钢筋受不同pH值与Cl-浓度影响的钝化行为规律。在不含氯盐的溶液环境中,随着pH值降低,CR钢筋钝化明显增强,与PC钢筋钝化变化规律相反。CR钢筋钝化膜为双层结构:外层主要为Fe304、Fe203及FeOOH/Fe(OH)3,内层主要为Cr2O3和CrOOH/Cr(OH)3;而PC钢筋钝化膜主要包含Fe304、Fe203及FeOOH/Fe(OH)3。pH值降低时,CR钢筋形成钝化膜Cr氧化物更加富集,膜层厚度变厚,从而强化其钝化效果;而PC钢筋钝化膜Fe氧化物则难以形成,膜层生长困难,厚度减薄,导致PC钢筋钝化减弱。在含有氯盐的溶液环境中,同一pH值下,随Cl-浓度增大,CR钢筋钝化呈减弱变化。当Cl-浓度不大于0.2 M时,CR钢筋在各pH值下均能钝化,且随pH值降低,钝化依然表现增强变化;当Cl-浓度超过0.6 M后,CR钢筋在低pH值(10.5、9.0)下则难以钝化甚至发生点蚀,而在高pH值(13.3、12.0)下仍有很强钝化效果。高浓度氯盐下,pH值升高则CR钢筋钝化增强,与低浓度氯盐时情况相反。因此氯盐存在对CR钢筋钝化的削弱作用与液相pH值有关,pH值越低,削弱作用越显著。pH 13.3环境中,Cl-浓度增大同样阻碍PC钢筋钝化,当Cl-浓度达到0.4 M后,PC钢筋则无法钝化。一言蔽之,相比PC钢筋,CR钢筋表现强易钝化特性。(2)通过分析Cl-侵蚀下CR钢筋钝化膜组成结构与电子结构演变过程及考察Cl-作用下CR钢筋亚稳点蚀与钝化膜自修复行为,揭示了 CR钢筋钝化膜高稳定性、耐Cl-侵蚀的原因。pH 13.3、12.0、10.5、9.0环境中充分钝化的CR钢筋破钝临界Cr浓度分别为3.8 M、2.6 M、0.52 M、0.36 M,pH 13.3环境中充分钝化的PC钢筋破钝临界Cl-浓度为0.23 M。因此,pH 13.3碱性环境中CR钢筋锈蚀的临界Cl-浓度为PC钢筋10倍以上(保守估计)。钢筋钝化膜受Cl-侵蚀作用时,Cl-占据进入钝化膜表层区金属氧化物的阴离子空位,破坏膜表层氧化物电子结构,使氧化物晶格的金属阳离子解离出去,引起钝化膜表层氧化物的逐渐溶解,膜层厚度不断减薄。低pH值下,受Cl-侵蚀后CR钢筋钝化膜中保护性Fe/Cr氧化物电子结构更易破坏,导致膜层加速解体,因而氯盐作用下高pH值仍是有利于CR钢筋钝化膜稳定。钢筋钝化膜薄弱处受Cl-攻击后最易破坏而诱发点蚀形核。点蚀亚稳扩展阶段,当溶液pH值较高(13.3～12.0)时,即使Cl-浓度达到2.0 M,CR钢筋点蚀形核处仍可形成含Cr钝性氧化物,使该处钝化膜得以修复。因此氯盐侵蚀下,相比PC钢筋,CR钢筋钝化膜具有更强自修复作用。(3)通过CR钢筋锈层组成结构及物质传输阻挡性能分析,阐述了 CR钢筋腐蚀扩展阻抑机制。钢筋形成稳定点蚀后,随腐蚀时间延长,其腐蚀速率逐渐下降,最终趋于平缓,腐蚀反应持续生成的堆积锈层可一定程度阻碍钢筋腐蚀扩展。pH值降低时,相同浸泡时间内CR钢筋腐蚀速率加快,说明低pH值下钢筋锈层致密化进程较慢。pH 13.3环境中,CR钢筋腐蚀速率一直大幅低于PC钢筋,意味CR钢筋锈层有着更强阻抑腐蚀扩展的作用。这是因为PC钢筋锈层整体疏松,存在较多与外界贯通的孔洞和裂缝,便利了外界腐蚀物质侵入,而CR钢筋虽然外锈层同样疏松多孔,但内锈层孔隙致密并且紧贴钢筋基体,可阻碍外界氯盐等腐蚀介质侵蚀钢筋基体。CR钢筋内锈层中Cr元素明显富集,促进了细晶粒α-Fe203趋向于锈层内部分布,使内锈层变得稳定密实。(4)基于钢筋钝化、维钝与破钝、腐蚀扩展等各个阶段的腐蚀行为特征,总结了CR钢筋的耐蚀机理。CR钢筋的耐蚀机理可概括为:基体合金元素Cr参与了钢筋钝化过程,形成Cr物相主要分布于内层而Fe物相主要分布于外层的双层结构钝化膜,即使在低pH值或高氯盐环境中,钝性Cr物相仍可形成使CR钢筋良好致钝,因而CR钢筋具有强易钝化性能;CR钢筋钝化膜Cr氧化物晶格点缺陷主要为阳离子空位,可阻碍Cl-吸附进入,同时Cr氧化物电子结构很难被Cl-破坏,这使得CR钢筋钝化膜耐Cl-侵蚀性远远高于PC钢筋;CR钢筋钝化膜薄弱处受高浓度Cl-攻击破坏而诱发点蚀形核后,当溶液pH值较高(13.3～12.0)时,CR钢筋点蚀形核处仍可形成含Cr修复性钝化膜,继续保护钢筋;CR钢筋Cr等合金元素参与了其腐蚀反应过程,促进形成富Cr的致密稳定、粘附性好的内锈层,作为一道屏障,阻碍腐蚀反应物质传输,使钢筋腐蚀扩展受阻。