焦化脱硫高盐废水资源化利用研究

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焦化行业通常采用湿式氧化脱硫工艺(PDS法、改良ADA等)对焦炉煤气进行脱硫,该过程产生大量难处理的高含盐量(硫氰酸盐、硫代硫酸盐及少量硫酸盐)脱硫废水。由于脱硫废液中含有硫氰酸根离子(SCN-1),有强力的杀菌效果,所以必须将副盐提取后方可进行深度生化处理。目前,该高盐废水主要通过分步结晶等工艺进行分盐后再利用,但其存在工艺复杂、效果不稳定、分盐纯度不高等共性问题。本文针对焦化行业脱硫工艺中高钠盐废水,利用无机盐(即硫氰酸钠和硫代硫酸钠)在极性溶剂/非极性溶剂中的溶解性能差异,通过双体系(水-乙醇体系)分溶分离法对脱硫高盐废水进行分盐提纯;通过光催化技术对分盐后废水中的有机物进行降解脱除,有望解决焦化脱硫废液难降解、有机物脱除成本高、蒸发结晶效果不稳定的难题,既能够实现资源的有效回收利用,又有利于实现有机废水的零排放。主要研究内容和结果如下:(1)将改良ADA法和PDS法脱硫产生的的废液(以下分别简称为废液(1)和废液(2))分别进行蒸发浓缩处理,得到的混盐(1)和混盐(2)。采用滴定法测定混盐中硫氰酸钠(Na SCN)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)含量发现:混盐(1)(白色)中二者的含量分别为24%和59%;混盐(2)(因残留PDS催化剂而呈绿色)中则分别为40%和46%。该两组废液中的Na SCN和Na2S2O3含量均较高,故具有分盐提纯的价值。此外,混盐(1)和混盐(2)中总有机碳(TOC)的含量分别为2.40%和3.04%。(2)废液(2)在分离提纯前需要脱色处理,实验中选取柱状活性炭和1号、2号、3号粉末状活性炭为脱色剂对废液进行脱色处理,研究发现,废液的脱色效果与活性炭形状、用量密切相关。基于成本、效果及工艺时间等因素综合考虑,3号粉末状活性炭(碘值为900)处理效果最佳,其最佳用量为3 g·L-1,脱色时间为30 min。(3)对废液进行双体系分溶分离提纯,研究发现,甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯等都能与水共混形成双体系分溶混合液,综合考虑成本、安全等因素,最终选定乙醇-水体系。随着乙醇体积分数的增大,Na2S2O3的溶解度逐渐减小直至近乎为0;Na SCN的溶解度虽然也逐渐减小,但仍相对较大,最终选择乙醇的最佳体积分数为0.75。此时,废液(1)中Na SCN和Na2S2O3的回收率分别为90%和68%,废液(2)中二者的回收率分别为91%和81%。此外,所获Na SCN和Na2S2O3产品的纯度分别为94-96%和95-98%。(4)分离后乙醇溶液通过旋蒸回用,水溶液结晶离心后产生的废水中含有联苯、喹啉和吡啶等难生物降解有机物,通过由微乳液法所制备的KCC-1@Ti O2光催化剂对其进行光催化分解,实验结果表明,该催化剂对废水中有机物具有一定的降解效果。此外,利用XRD、SEM等对制备的催化剂进行形貌和结构的分析;选取罗丹明B(Rh B)来进一步评估KCC-1@Ti O2光催化剂的光降解性能;并通过自由基捕获实验初步推断样品光催化降解的可能机制。研究结果表明,当KCC-1与Ti O2的质量比为2.5:1且投加量为0.2 g·L-1时,Rh B(10 mg·L-1)在60 min暗反应及60 min光反应后,其降解率可达到99%;且捕获实验表明,在Rh B降解过程中超氧自由基为主要活性物种。在光降解过程中,KCC-1主要起吸附作用,而Ti O2发挥光催化降解作用,二者的协同作用提高了光催化活性。
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