新型交联高分子载体材料的设计、制备及在催化反应中的应用

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有效的催化反应是实现绿色化学的切实有效的方法之一,聚合物负载催化剂具有易操作、易分离、易于实现工业化连续生产,一直以来是人们不断努力的方向之一。聚合物载体的结构与性能对催化剂的各项性能都有影响,因此设计、制备新型的聚合物载体,更充分地发挥催化剂的作用,是负载型催化剂研究的热点之一。本文主要工作内容如下:制备了三种不同氯甲基化程度的交联聚苯乙烯微球,颗粒大小均匀,粒径在500-600nm左右,元素分析表明其中C1最高含量可达21.1%。以高度氯甲基化的聚苯乙烯微球为母体,对其进行咪唑功能化,然后以配位键固定CuI制备得PS-imCuI催化剂,用于催化咪唑类氮源和α,β-不饱和物的氮杂偶联加成反应(AMR),对于咪唑和丙烯腈的反应,和其他Cu化合物催化剂相比,在比较温和的条件下4h之内,即可获得92%收率,它还可以有效催化苯并咪唑、4-硝基咪唑和2-甲基-5-硝基咪唑为氮源的反应AMR反应,催化剂可通过简单的过滤进行回收,可重复利用5次以上。对PS-imCuI催化机理进行了探讨。制备了三种不同负载量(离子液体)的PS-[SO3H-PMIM][HSO4]催化剂,将其用于催化甲苯等芳烃和68%硝酸的反应,均能获得较好的效果,且目标产物产率随离子液体负载量的增加而增加;负载催化剂对于取代基较小的芳烃有较好的区域选择性。研究推测有[NO3-][NO2+]和[N02+] PS-[SO3--PMIM][SO42-][N02+]两种硝酰离子对共存,后一种由于其体积较大使得催化剂催化效果有了一定的区域选择性,在不同的微环境下,两种硝化机理同时存在,相互竞争,形成了PS-[SO3H-PMIM][HSO4]特有的催化效果。该反应以68%的硝酸为硝化试剂,与传统的混酸硝化相比具有节能、安全、环保、高效的优点。将PS-[SO3H-PMIM][HSO4]用于催化乙酸和丁醇的反应,92℃下反应1.5h反应完毕,乙酸丁酯收率可达98%。采用间接合成法,制备了两种凝胶负载离子液体催化剂,即PNIPAm-[SO3H-PMIM][HSO4]和PAAM-[SO3H-PMIM][HSO4],将之用于乙酸和丁醇的反应,催化效果一般。设计并合成了五种可聚合光、或光/pH敏感单体,三种温度/光敏感水凝胶、两种温度/光/pH敏感水凝胶,并对其性能进行了深入的、全面的研究,筛选出三种综合性能较好的智能水凝胶,即GelNDEP、GelNAEP0.01和GelNAP0.01,这三种凝胶的紫外光响应速率分别为1.25×10-2S-1、6.2×10-3s-1和4.3×10-3s-1。紫外光照后,LCST最大分别增加1.6℃、2.6℃和1.4℃,平衡溶胀比(SR)最大分别增加3、2和1.5左右。紫外光调节范围宽,有良好的实际应用潜力。在前面研究的基础上,合成了五种多孔互穿复合水凝胶GelNIPAm/PHEMA、 GelNIPAm/PAEMA、GelNDEP/PAEMA、GelNAEP/PAEMA和GelNAP/PAEMA,以这五种凝胶为载体,利用NIPAm的在水中的可逆低温相转变对糖化酶进行吸附,然后以戊二醛为交联剂,通过共价键结合法、交联法对糖化酶进行固定。后四种固定化糖化酶效果较好,固定糖化酶活性回收率为11.4%-15.3%,4℃贮存30天,酶活保留率在90%左右。对其催化淀粉水解的条件进行了考察,相对于自由糖化酶,固定化糖化酶的适宜pH向弱酸性偏移至约4.5,适宜温度从40℃向低温转移至30℃,在最佳使用范围内酶活力可以用紫外光进行一定量的调节。
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