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亚纳米金属团簇包含几个到几十个原子，尺寸在1nm以下，由于表面含有大量配位未饱和原子，常常表现出独特的催化特性。本文围绕提高催化剂性能及减少成本的目标，从绿色化学的角度出发，在常温常压水相中以多形态DNA为模板合成了高活性的亚纳米Pd及Ag-Pd团簇催化剂，并系统研究了DNA模板结构对金属团簇结构与性能的影响。首先，以i-motif核酸Im1为模板合成了高活性Pd纳米团簇。在[Pd]/[base]为0.2时，形成的为Pd1-Pd5团簇；[Pd]/[base]为0.5时，形成的为Pd8-Pd9团簇；[Pd]/[base]继续增大至2.0时，则形成了粒径约为2.6nm的纳米颗粒。Pd8-Pd9团簇可高效催化4-硝基苯酚还原反应，相对速率常数达2034min1(mM Pd)1。实验及DFT计算结果表明，i-motif连续的半质子化CH+·C碱基对能通过N3位点与Pd离子配位。还原后形成的Pd团簇包含零价Pd和正价Pd，且N3与Pd的配位作用可以促进硝基的还原反应。其次，通过改变Im1的loop区组成得到三条新序列Im1-AAA，Im1-TTA及Im1-TTT，实现了对Pd团簇尺寸，价态和活性的精细调控。在[Pd]/[base]为0.2时，四条序列合成的主要团簇在Pd6以下，正价Pd含量达70%，对4-硝基苯酚还原反应的催化活性很低。[Pd]/[base]增大至0.5，Im1和Im1-TTA合成的主要团簇为Pd8，正价Pd和零价Pd含量都接近50%，对该反应表现出很高的活性；Im1-AAA合成的主要团簇为Pd10，正价Pd含量高达63%，而Im1-TTT合成的团簇主要为Pd6，因同时含有较多纳米颗粒而使正价Pd含量降至46%，二者对该反应的催化活性都较低。最后，以富G DNA为模板合成了Ag-Pd双金属团簇，其对4-硝基苯酚还原反应表现出协同催化作用，在Ag/Pd为4.0时形成的Ag5Pd1和Ag4Pd2团簇活性最高，表观速率常数达75min-1，为迄今报道的该催化反应最高值，是等量Ag团簇的120倍和等量Pd团簇的75倍。当将硝基对位的供电子酚羟基换为简单的氢原子或吸电子的羧基时，Ag-Pd团簇依然表现出协同作用。这种协同作用可归结于双功能效应，其中Pd可快速催化硝基加氢生成羟胺基；Ag可快速催化羟胺基加氢生成氨基，加之Pd可为整个反应过程持续提供活性氢，团簇中Ag和Pd的充分接触保证每一步的反应物均能快速传递，因而表现出极高的反应活性。