纤维素溶致液晶的制备及其在核磁共振RDC测定中的应用

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纤维素作为天然高分子,由于其来源广泛、可降解、生物相容性好等优点而备受关注。纤维素经硫酸水解生成带有磺酸酯基的纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNCs),该晶体呈棒状颗粒,具有较大的长径比、较高的结晶度以及较大的比表面积,加上其表面具有能够化学改性的基团,因此在光学材料、复合材料、生物医用材料等领域有着广阔的应用前景。值得注意的是,棒状的CNCs悬浮液在达到一定浓度后,能够自发剪切取向形成溶致液晶。溶致液晶能够使得溶解在其中的分子具有一定的取向排列;并且由于CNCs巨大分子的特性,在液体核磁共振中不出信号,可能在核磁共振残留偶极耦合(residual dipolar coupling,RDC)参数测定中具有相应的应用。因此本论文以纤维素为研究对象,制备了纤维素水相液晶(TCNCs和CNCs)以及通过纤维素改性制备了有机相液晶(CNC-g-AA)。主要研究内容如下:(1)为了获得低临界浓度的纤维素液晶,本章选用了具有较大长径比的海鞘为实验原料。首先采用脱色、去蛋白的方法,从海鞘被囊中提取海鞘纤维素,然后通过硫酸水解制备TCNCs液晶。通过控制水解时间和超声时间制备了不同尺寸的纳米晶体,并利用SEM和2H NMR对其进行表征。实验结果显示,当水解6小时,超声120分钟后,浓度为20.0 mg/m L的TCNCs仍然可检测到氘代吡啶的残留四极耦合(residual quadrupolar coupling,RQC),表明TCNCs可以在20.0mg/m L的低浓度下形成液晶;此时TCNCs的长度主要分布在100-600 nm之间,直径在20-30 nm之间。(2)为了能够在水相液晶中测得D2O的RQC,提高纤维素液晶在核磁中的稳定性,采用控制反应时间,进行超声处理,调节酸碱性等方法对CNCs液晶进行了研究,并利用2H NMR对其进行表征。当p H为8.6时,浓度为98.0 mg/m L的CNCs液晶在超声后可观察到D2O的四极裂分,其RQC值为9.92 Hz,揭示了超声处理可以增强液晶的流动性以及定向能力。通过2H NMR变温实验以及对脯氨酸分子RDCs的测试。实验结果表明该液晶在核磁中具有良好的稳定性,可用于生物分子RDC的测定。(3)为了提高纤维素在有机溶剂中的分散性,减弱CNCs之间的氢键作用,降低成胶聚集的能力。利用自由基聚合将丙烯酸单体接枝到CNCs表面,得到了具有聚合物刷侧链的纤维素衍生物CNC-g-AA,并利用偏振片和2H NMR对其进行表征,观察到了明显的双折射以及氘核裂分,证实了改性后的纤维素可以在DMSO中形成液晶。同时,将CNC-g-AA液晶作为定向介质测定了青蒿素、赤霉素和冬凌草甲素的RDCs,得到的Q值均小于0.1,证明了CNC-g-AA液晶是用于测量RDCs参数的优异定向介质。
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