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本文用量子化学计算程序Gaussian 98,对含能材料分子N8H8的结构与性质进行了理论研究,主要研究内容如下: 1. N8H8链状异构体的结构及互变异构的理论研究; 2. N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究; 3. N8H8链状与环状之间异构化的理论研究; 4. Nn(CH)8-nH8(n=0~7)的结构与性质的理论研究采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组上找到了含能材料分子N8H8和Nn(CH)8-nH8 (n=0~7)可能异构体,并研究了N8H8链状与环状之间异构化的情况。用振动分析对其结果的真实性进行了验证,并进行了零点能校正。通过对能量的计算,比较了它们的相对稳定性,采用AIM2000程序包计算了相应的键鞍点电荷密度,同时对部分成键情况进行了NBO(Nature Bond Orbital)分析,为了得到更精确的能量信息,采用了G3MP2方法计算能量和各异构体在298K时的生成热ΔfHθ(298K),最后在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了N8H8和Nn(CH)8-nH8 (n=0~7)的摩尔体积及密度。目前氮氢化合物的实验研究由于受到条件的限制研究效少,理论方面的研究也主要集中在环状构型的分析。本文主要是对N8H8和Nn(CH)8-nH8(n=0~7)各链状与环状异构体的几何构型、稳定性、生成热、密度,以及部分异构体之间的互变异构过程的讨论。通过研究,我们找到了30种N8H8链状异构体,74种N8H8环状异构体, 34种Nn(CH)8-nH8(n=0~7)链状异构体及32种Nn(CH)8-nH8(n=0~7)环状异构体。研究结果表明:AIM计算的氮氮键、氮碳键的键鞍点电荷密度分析发现,同一分子内电荷密度与键长成反比关系,即键鞍点的电荷密度越小,相互作用越弱,则键长越长;N8H8链状异构体中具有明显N=N双键特征的构型有利于化合物稳定性的提高,而且从N8H8链状异构体间可能存在的互变异构发现,其反应能垒均较高,异构化较难发生,有各自存在的可能;比较74种N8H8环状异构体的稳定性顺序为:六元环>七元环>八元环,五元环>三元环>四元环,其中六元环是这些N8H8环状异构体中最稳定的环,最不稳定的是四元环。并且环状结构的异构体能量通常都比链状异构体高,生成热及密度也大,说明环状异构体更具有含能材料的潜力;大部分环状异构体开环后,其过渡态分别有两个或者三个开环位置,也即是说开环后生成的构型并非所设想的每个N原子上都连接一个H原子的直链八氮烷构型,而是生成两个或者三个不同的物质,这与我们在链状异构体中并未找到此稳定构型是一致的。而且六元环与链状的转化活化能较高,则它们之间的异构化难度较大;四元环与链状的转化活化能较低,则它们之间的异构化较容易;为了研究分子中的含氮量对N8H8分子性质的影响,用等电子体CH基团逐个取代N8H8分子骨架中N原子。我们发现,随着等电子体CH基团取代N8H8中氮原子的个数的增加,即Nn(CH)8-nH8 (n=0~7)系列分子中氮原子个数逐渐减少,分子的总能量将逐渐升高,稳定性减弱,生成热也逐渐减小。而且Nn(CH)8-nH8 (n=0~7)含氮量相同的异构体中,环状结构的异构体能量通常都比链状异构体高,生成热及密度也大。