SAPO-34的可控合成及其催化甲醇制烯烃的性能

来源 :黑龙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cse_gzzhu
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乙烯和丙烯是两种非常重要的化工产品原料,由于化石资源的减少与日益严重的环境问题,愈发要求通过更经济、廉价和更高生产工艺来满足日益增加的市场需求。甲醇制烯烃(MTO)也即甲醇在催化条件下转化为低碳烯烃的反应广受关注,被认为是生产乙烯和丙烯低碳烯烃的最佳替代途径之一。具有CHA型结构的SAPO-34分子筛由于对乙烯和丙烯的高选择性以及适度的酸性在催化MTO反应中表现出的优异性能,因而引起了研究者更多的关注。尺寸小的SAPO-34在反应过程中有利于产物的扩散,从而减缓积碳的生成,因而制备小尺寸的SAPO-34晶体具有重要的意义。本论文通过不同的策略设计合成了一系列小尺寸SAPO-34样品,并进行了各种物理化学性能表征,探讨了催化剂结构和性能的关系。通过增加Si/Al比和控制pH选择合成纯SAPO-5、SAPO-5/SAPO-34混合物和纯SAPO-34分子筛。使用XRD、XRF、SEM和NH3-TPD技术表征了这些样品。结果表明SAPO-5/SAPO-34混合物表现出比纯SAPO-5和SAPO-34相更高的酸度。在MTO反应中,SAPO-5/SAPO-34混合物的催化寿命显著高于普通SAPO-34的催化寿命,这归因于SAPO-5/SAPO-34混合物具有中等强度的酸性。采用廉价的吗啉作为结构导向剂,两步水热法合成了亚微米晶体尺寸的SAPO-34。在甲醇制烯烃的反应中,表现出优异的催化活性。催化寿命几乎是普通SAPO-34催化剂的3倍低碳烯烃选择性达到97.1%。详细研究了分步晶化过程中加入和不加入吗啉样品的晶化过程,发现了二次晶化过程中晶体的刻蚀和二次结晶情况。同时还研究了二次晶化过程中加入不同吗啉浓度的影响,其中80%吗啉水溶液的样品显示出最小的晶体尺寸和最长的MTO寿命。此外,对二次结晶所需的母液量(来自第一次结晶过程中)也进行了研究。结果表明二次合成过程中加入一半的母液可以获得催化活性更好的样品。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为晶体生长抑制剂(CGI)水热合成制备了亚微米尺寸的SAPO-34分子筛。结果表明随着CTAB量的增加,晶体尺寸以V形变化。当凝胶中CTAB与Al2O3的摩尔比为0.02时,可得亚微米尺寸的样品。该样品表现出优异的MTO反应性能,97.8%的C2-C4选择性,寿命比传统SAPO-34样品长约3倍。这归因于亚微米级微晶的形成而具有更高的表面积和更高的酸度。另外,也对CTAB添加的时间进行了研究。结果表明CTAB只有在结晶过程的最初阶段加入才能有效地发挥其作为晶体生长抑制剂的作用。
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