锂离子电池用PVDF粘结剂的改性与性能研究

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在锂离子电池中,粘结剂虽然属于电极非活性物质,但依然是锂电池体系的关键材料之一,对锂电池的循环稳定性和倍率性能有非常大的影响。聚偏氟乙烯(PVDF)是在锂电池正负极应用最广泛的粘结剂之一。PVDF属于半结晶的聚合物,高的结晶度会带来高的粘结力,但也会减弱电解液的浸润性,导致更低的锂离子传输速率。同时,在高温的条件下,PVDF易和金属锂和残余水分发生副反应,产生Li F和HF等,致使电池性能变差。本文首先制备了磷酸酯接枝无机颗粒的无机-有机复合材料,并将其作为填料对锂离子电池用PVDF粘结剂进行改性,以提升使用改性PVDF粘结剂的磷酸铁锂电极的常温和高温下的循环性能。本文主要内容分为以下三个部分:1.通过相转移法和溶胶凝胶法合成了油溶硅溶胶和钛溶胶,再分别与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)和双(2-乙基己基)磷酸酯(P204)反应,制得接枝不同磷酸酯的复合材料。通过傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、热重分析和X光电子能谱(XPS)等表征,证实了磷酸酯成功的接枝在了无机颗粒表面,成功的获得了四种无机-有机复合材料:Si O2@P507(SP5)、Ti O2@P507(TP5)、Si O2@P204(SP2)与Ti O2@P204(TP2)。样品的BET分析表明四种样品均是介孔材料,孔径均一,这电解液的吸收有促进作用。2.接着本论文研究SP5和TP5分别改性PVDF胶粘剂后对锂离子电池性能的影响。对SP5改性PVDF粘结剂的添加量的探究结果表明:在25℃和1C电流密度条件下,含SP5P3粘结剂的电池(PVDF中SP5添加量为3wt%)电化学性能最好,其首循环容量为129 m Ah/g,第40循环为128 m Ah/g,容量保持率为99.2%。在80℃和1C电流密度下,SP5P3电池第35循环(103 m Ah/g)依然有首循环容量(154 m Ah/g)的66.9%。此外,SP5P3电池锂离子扩散系数有所提升,为1.1×10-13cm~2/s。对TP5改性PVDF粘结剂的添加量的探究结果表明:在25℃和1C电流密度条件下,含TP5P5粘结剂的电池(PVDF中SP5添加量为3 wt%)电化学性能最好,其第1和40循环的容量分别为131 m Ah/g和132 m Ah/g。在80℃和1C电流密度条件下,TP5P5电池的第1和35循环的容量分别为157 m Ah/g和108 m Ah/g,其容量保持率为68.9%。TP5P5电池锂离子扩散系数变大,为1.34×10-13cm~2/s。因此,改性PVDF(SP5P3和TP5P5)对电池高温循环性能提升明显。3.最后,本论文研究SP2和TP2分别改性PVDF胶粘剂后对锂离子电池性能的影响。对SP2改性PVDF粘结剂的添加量的探究结果表明:含SP2P5粘结剂的电池(PVDF中SP2添加量为5wt%)电化学性能最优,其第1和40循环的容量分别为133 m Ah/g和130 m Ah/g,其容量保持率为97.7%。在80℃和1C电流密度条件下,SP2P5电池的第1和35循环容量分别为151 m Ah/g和99 m Ah/g,其容量保持率为65.6%,优于PVDF电池(55.7%)。SP2P5电池锂离子扩散系数有所提升,为1.67×10-13cm~2/s。对TP2改性PVDF粘结剂的添加量的探究结果表明:含TP2P5粘结剂的电池(PVDF中TP5添加量为5 wt%)性能最优,其第1和40循环的容量分别为133m Ah/g和133 m Ah/g。在80℃和1C电流密度条件下,TP2P5电池的第1和35循环的容量分别为153m Ah/g和105m Ah/g,其容量保持率为68.6%。此外,TP2P5电池锂离子扩散系数提升明显,为1.75×10-13cm~2/s。因此,改性PVDF(SP2P5和TP2P5)对电池高温循环性能提升明显。
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