【摘 要】
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜具有良好的力学性能以及优异的透光性,被用于可视食品药品包装领域。但因自身紫外屏蔽性较差,会造成食品药品中的有效成分变质,缩短产品保质期,甚至对人体健康产生威胁而严重限制了其广泛应用。针对PET聚酯薄膜材料的改性研究,主要以涂层改性和共聚改性两种方法为主。涂层改性可以在保持PET薄膜原有性能的基础上赋予薄膜新的功能;共聚改性则是从聚酯分子结构进行调控,从根本上改变材
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜具有良好的力学性能以及优异的透光性,被用于可视食品药品包装领域。但因自身紫外屏蔽性较差,会造成食品药品中的有效成分变质,缩短产品保质期,甚至对人体健康产生威胁而严重限制了其广泛应用。针对PET聚酯薄膜材料的改性研究,主要以涂层改性和共聚改性两种方法为主。涂层改性可以在保持PET薄膜原有性能的基础上赋予薄膜新的功能;共聚改性则是从聚酯分子结构进行调控,从根本上改变材料性能,赋予PET聚酯薄膜新的功能。因此本论文中,在保证PET薄膜原有优异性能的基础上,通过涂层改性和共聚改性的方式来提升PET聚酯薄膜的紫外屏蔽性能,并最终实现紫外全屏蔽薄膜的制备,提升PET膜材料的竞争力。氧化锌量子点(ZnO QDs)具有尺寸小和紫外吸收性能优异的特性,常用于透明紫外吸收材料的制备。以聚乙烯醇(PVA)为树脂基体,ZnO QDs为紫外吸收剂,在PET膜表面构筑具有紫外屏蔽性能的涂层,来提升PET膜的紫外屏蔽性。通过溶胶-凝胶法合成ZnO QDs,为降低其紫外光催化降解效应,提升涂层使用寿命,在其表面包覆一层硅质层形成二氧化硅包覆氧化锌量子点纳米粒子(ZnO QDs@SiO2)。罗丹明B降解实验表明封装在ZnO QDs表面的二氧化硅显著降低了ZnO QDs的光催化活性。所制备的涂层在PET膜上显示出优异的紫外屏蔽性能,紫外可见(UV-vis)透过光谱在紫外区(<355 nm)的透过率仅有5%,在可见光区仍显示出高透过率(87%)。即使于30 W紫外灯下暴露100 h,其UV-vis透过光谱图也没有观察到明显变化,显示出良好的紫外耐久性,但更长时间的紫外线照射仍会出现降解,降低涂层性能。此外,由于ZnO QDs@SiO2/PVA涂层与市售SiO2/PVA吸墨涂层的吸墨性相当,所制备的ZnO QDs@SiO2/PVA涂层涂覆在PET膜上可形成高透光率和高紫外屏蔽性的喷墨印刷涂层。随后以反式肉桂酸酯环氧化大豆油(TESO)为树脂基体,绢云母片为紫外屏蔽剂,在PET膜上构筑新的紫外屏蔽性涂层,来解决ZnO QDs@SiO2/PVA涂层存在的ZnO QDs@SiO2光催化降解缺陷以及在PET膜上的粘接性较差的问题。TESO由环氧大豆油与反式肉桂酸反应制得,其在紫外光下进行[2+2]环加成反应固化。为了进一步比较[2+2]环加成反应与自由基反应对涂层材料性能的影响,由丙烯酸与环氧化大豆油合成了自由基反应固化的丙烯酸环氧化大豆油树脂(AESO)基体,结果表明TESO比AESO在PET薄膜上表现出更为优异的粘接性、抗弯曲性和紫外屏蔽性。在此基础上,添加纳米粒子绢云母进一步提升涂层硬度和紫外线的阻隔性能,使TESO/绢云母涂层在PET薄膜上表现出优异的紫外屏蔽性能并且具有保护薄膜的作用,并有效解决了ZnO QDs@SiO2/PVA涂层在PET膜上存在的问题。上述涂层改性的方法都难以达到对高波段紫外线的屏蔽,即使是添加了具有优异紫外吸收性能的ZnO QDs。通过共聚改性的方式,从分子结构进行设计,采用多苯环结构的2,4-二苯基环丁烷二羧酸(TA)代替部分对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行共聚,合成新的聚(2,4-二苯基环丁烷二羧酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PETT)材料。同时研究了TA对PETT的化学结构、热性能、结晶行为、机械性能和紫外线屏蔽性能的影响。热分析表明,少量的TA会显著降低PETT的结晶度和熔融温度,但不影响其热稳定性。仅添加10 wt%的TA,PETT就可以屏蔽大部分的紫外线(<400 nm),弥补了原始PET无法屏蔽UV-A波段紫外光(320–400 nm)的缺陷。力学性能方面,屈服应力也从纯PET的29.8 MPa显著增加到PETT(10 wt%TA)的40.2 MPa,少量的TA就可为PET提供出色的紫外屏蔽性能和机械性能。最终,将TESO/绢云母涂层涂覆在PETT(10 wt%TA)薄膜上表现出100%的紫外屏蔽性能并且具有保护薄膜的作用,但可见光区透光率有一定的下降。因此,本论文设计制备的薄膜涂层材料实现了紫外全屏蔽PET包装材料的制备,具有潜在的应用前景。
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