碳管和石墨烯负载钌、铱催化剂的制备及其液相加氢性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:yzq660511
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碳载贵金属催化剂被广泛地应用于液相加氢反应之中,对其进行构效关系的研究有助于指导合成高性能的加氢催化剂。选择一维碳纳米管为模型碳载体,制备了具有同样粒径分布(1~3 nm)的在碳管内腔和外壁分别负载的钌催化剂,在700℃氮气流下对催化剂进行热处理,并未明显地改变钌粒子的大小,却可使其表面富电荷。苯、对氯硝基苯和肉桂醛被选为模型底物用以评价催化剂的加氢性能,结果表明,富电荷的钌有利于对强吸电子基团硝基的吸附,而不利于对具有供电子体性质的苯环进行活化,且其提高了对肉桂醛分子中C=O的加氢选择性。由于这三个底物分子的电子结构差异巨大,根源于电子效应的碳管限域效应对这些液相加氢反应表现出了不同的影响。选择二维石墨烯为模型碳载体,采用初湿浸渍法制备了热剥离石墨烯负载的钌纳米(1-5 nm)催化剂,其中热剥离石墨烯载体是由氧化石墨在空气中低温(200℃)热膨胀制得。通过与碳管负载钌催化剂进行对比发现,热剥离石墨烯负载的钌粒子表面更加缺电子,从而导致其苯加氢比活性是同比碳管的两倍(1302 h-1 vs.622 h-1);同时该钌粒子具有更加扁平的几何结构,这种结构有利于肉桂醛分子的平面型吸附,使得加氢比活性较碳管负载钌催化剂提高了一倍(119 h-1 vs.52h-1),却不利于硝基在其表面的吸附活化,导致对氯硝基苯加氢比活性的成倍下降(93h-1 vs. 174 h-1)。采用水热合成法制备了石墨烯负载的钌纳米(1~4nm)催化剂,并将其用于生物质平台分子乙酰丙酸的低温(50℃)水相催化转化。该催化剂展现出了良好的加氢活性(661 h-1),然而所生成的主要产物为中间体2-羟基戊酸,反应40 min时收率为82%。为了促进中间体脱水生成目的产物γ-戊内酯,使用对氨基苯磺酸的重氮盐对催化剂进行了表面共价功能化,催化剂表面引入的强酸中心可在低温下有效地催化2-羟基戊酸脱水生成γ-戊内酯,且并未影响钌粒子的加氢活性,反应40 mmin时γ-戊内酯的收率为82%,延长反应时间至80 min可使其收率达到100%。采用水热合成法制备了石墨烯负载的铱纳米(1~4nm)催化剂,并将其用于对氯硝基苯和肉桂醛的选择性加氢。考察了水热合成条件对催化剂加氢性能的影响,结果表明,高温下所制得的催化剂,其非极性表面有利于肉桂醛分子的π-π堆叠吸附,因此加氢活性更高;而低温下所制得的催化剂,其极性表面可通过与硝基的氢键作用加强对氯硝基苯分子在催化剂表面的易接近性,从而表现出更高的硝基加氢活性。
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