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具有重要生命和环境科学意义的离子和中性分子的识别传感研究近年来备受关注。设计合成具有高选择性和高灵敏度的传感分子尤受青睐。实现独特的选择性使其区别于性质相近的其它客体分子是分子识别传感研究的主要目标之一。联吲哚结构单元可稳定多肽γ-回旋等构象、具有研究蛋白质间相互作用的潜在能力,然而将其用于具有重要生命科学作用金属离子的识别尚鲜见报道。本论文以此为出发点,应用吸收光谱和荧光光谱考察联吲哚类分子与阳离子和阴离子的相互作用。利用铜离子在乙腈中的强氧化性,试图通过简单的氧化还原反应机理实现吲哚类生物分子的识别。
论文分为四章。
第一章:从分子识别机理角度概述了荧光传感器在离子识别领域的研究进展,并在此基础上提出论文设想。
第二章:设计合成了一类基于2,2-联吲哚衍生物的化学传感器,并借助吸收光谱和荧光光谱考察了乙腈中联吲哚衍生物与金属离子的相互作用。结果表明,2,2-联吲哚衍化学传感器实现了对Cu2+的高选择性高灵敏性传感。乙腈中Cu2+使受体分子的吸收光谱发生了显著变化:受体分子的最大吸收逐渐减小并红移近100 nm,溶液颜色由无色转变成黄色。Hg2+对Cu2+的传感有一定的干扰,pb2+、Zn2+、Cd2+和Ni2+影响极弱或几乎无影响。CD光谱、TETA光谱滴定、吸收光谱滴定和EPR的详细研究证实了Cu2+与联吲哚传感分子络合继而将其氧化是产生光谱变化的原因。为了适应生物学应用将传感体系拓展至20%含水体系。等摩尔连续变化法证实了bATM和bIM与Cu2+分别按2:1和1:1的计量比络合。联吲哚类衍生物的吸光度与Cu2+浓度均成良好的线性关系,检测限可达nM级。该结果对于构建高选择性高灵敏度识别金属离子的化学传感器具有重要意义。
第三章:基于吲哚环具有良好的质子给体结构单元,能与阴离子形成氢键,考察了乙腈和DMSO中联吲哚类衍生物与阴离子的相互作用。bATM在乙腈和DMSO中均表现出对F-的选择性识别。随着r浓度的增加,bATM的本体荧光逐渐减弱,伴随长波长处荧光增强,且有明显的等发射点。而AcO-和H2PO4-不对bATM的光谱产生影响。OH-光谱滴定结果证实bATM与F-结合的过程是一个脱质子的过程。由于DMSO较乙腈更具有接受质子的能力,bATM在DMSO中对F-的响应比在乙腈中的显著。此外,还考察了bIM对阴离子的光谱响应,由于bIM在乙腈中存在分子内氢键,F-的引入无法破坏这种分子内氢键,而未能使bIM的光谱产生变化。系列实验结果为构建以比例荧光进行选择性识别的多功能联吲哚类传感器提供实验依据。
第四章:利用铜离子在乙腈中的氧化能力和吲哚类生物分子易于被氧化的特点,用简便的方法对吲哚类生物分子(如吲哚乙酸(IAA)、色氨酸(Tryptophan,Trp))进行特异性传感。在乙腈中,Cu2+使IAA的光谱发生显著变化。IAA在280 nm处的吸收减小,伴随长波长(322 nm)吸收增大;以322 nm为激发波长,在376 nm处产生新的荧光发射峰。在乙腈中可检测到5.5×10-6 mol L-1 IAA。Trp和Cu2+作用的光谱响应与IAA和Cu2+的相似,但反应速率相对于IAA和Cu2+的较小,通过加热可增大反应速率。对比联吲哚类分子的光谱,推测在乙腈中Cu2+使吲哚类生物分子发生氧化偶联反应。避光及无氧环境下吲哚类生物分子与Cu2+在乙腈中的光谱响应,以及乙腈中不同[cu2+]/[IAA]比例的EPR结果,进一步证实光谱变化不是光及氧气所致,而是乙腈中Cu2+的强氧化能力所引起,从而实现以简便的方法对吲哚类生物分子的传感。