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二价钯催化下炔羰基化合物与亲核试剂的反应存在两种反应模式:a)亲核试剂进攻被二价钯活化的炔烃形成烯基碳。钯键,再与羰基发生加成;b)亲核试剂首先与羰基反应,同时羰基的氧原子进攻被二价钯活化的炔烃。本论文的主要内容是探索二价钯催化下影响炔羰基化合物与亲核试剂反应途径的因素。 1)二价钯催化邻位贫电子炔烃取代苯甲醛与醋酸的反应——二氢异苯并呋喃衍生物的合成 我们用醋酸与邻位贫电子炔烃取代苯甲醛的氧钯化启动反应时,偶然地发现醋酸首先进攻到醛基上,再与分子内的贫电子炔烃发生环化反应,这与我们小组以前的研究工作有很大不同。仔细研究后总结出炔烃上的吸电子基团对反应有重要影响,而连接炔烃和醛基的基团可以是芳基或烷基。 2)醋酸钯催化N-(2-甲酰基芳基)炔酰胺与醋酸的反应——2-喹啉酮衍生物的合成 我们通过改变吸电子基团的位置,继续考察二价钯催化下影响贫电子炔羰基化合物与醋酸反应途径的因素。将吸电子基团从炔烃端位移至炔烃与羰基之间时,反应以贫电子炔烃的乙酰氧钯化启动,碳-钯键对羰基的1,2-加成淬灭,这与我们小组以前的研究工作经过相同的反应途径。该反应表明产物的成环大小影响了反应的途径。醋酸在该反应中作为启动反应的亲核试剂及反应溶剂,在反应最后又得到再生,所以该反应可以看作是原子经济性的。 3)二价钯催化邻位贫电子炔烃取代苯甲醛与吲哚的反应——1-茚酮衍生物的合成 我们实现了二价钯催化下贫电子炔烃取代苯甲醛与吲哚的环化反应。吲哚首先进攻醛基并与分子内的贫电子炔烃反应生成二氢异苯并呋喃中间体,该中间体进一步转化为1-茚酮衍生物。炔烃上的吸电子基团在反应中起了一定的作用,控制反应选择性地形成五元杂环并且促进了该杂环开环时电子的转移。 4)阳离子钯催化酯基作为亲核试剂的炔羰基化合物的分子内串联环化反应:异香豆素衍生物的合成 我们实现了阳离子钯催化下炔羰基化合物以酯基与炔烃氧钯化启动,对羰基进行1,2-加成淬灭的分子内串联环化反应。该反应能够有效地构建多并环异香豆素衍生物。