铁掺杂[(CH3)2NH2]Mn(HCOO)3晶体的制备与性能研究

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金属有机框架材料(metal-organic framework,MOFs)是通过中心金属离子与多功能有机配体通过溶剂热反应进行自组装合成的,很多具有特殊空间结构以及多功能化的晶体材料。这类金属有机框架材料材料通常会具有比表面积大、形貌可控、不同孔道孔径分布、结构多样化以及很好的热稳定性和机械稳定性等特点,进而使其在不同领域具有潜在的应用。良好的应用前景以及易调节的有机官能团和金属节点,越来越多的金属有机框架材料被制备出来。但是到目前为止,对金属有机框架材料的应用开发还是远远不够的,如何设计得到我们所需要的目标产物仍然是具有挑战性的。在此之前,中科院物理所凝聚态物理国家实验室利用溶剂热法制备出了一种含有金属磁性离子Mn2+的[(CH32NH2]Mn(HCOO)3晶体,并证明了[(CH32NH2]Mn(HCOO)3晶体在185 K时会发生顺电-铁电相变,在8.5 K时发生顺磁-反铁磁相变,这一发现开创了新型多铁性磁电材料的研究方向。所谓多铁性材料就是指在一定温度下,材料同时拥有铁电性以及铁磁性等有序,并且能相互之间发生耦合作用,这种多功能材料可以作为新电子器件的新功能的设计表明了研究方向。本论文在此基础上成功地生长出了铁掺杂[(CH32NH2]Mn(HCOO)3晶体样品,利用Fe-Mn的超交换作用,期待提高材料的磁性,另外,高质量单晶的获得,有利于研究材料的本征物理属性。配料中的原始掺杂浓度是按照Fe/Mn摩尔比依次为0:10、1:9、2:8和3:7进行的,分别记为[(CH32NH2]Mn(HCOO)3(纯Mn)、[(CH32NH2]Fe0.1Mn0.9(HCOO)3(Fe0.1Mn0.9)、[(CH32NH2]Fe0.2Mn0.8(HCOO)3(Fe0.2Mn0.8)、[(CH32NH2]Fe0.3Mn0.7(HCOO)3(Fe0.3Mn0.7)。文中主要探索了四种不同浓度铁掺杂的生长条件,并对制得的晶体样品进行了结构表征、物相分析和形貌分析。重点研究对比了不同浓度的铁掺杂对[(CH32NH2]Mn(HCOO)3晶体样品的磁特性的影响;另外,因为晶体存在不同大小的孔道结构,于是对该系列晶体样品进行了电化学性能的测试。具体的研究结果如下:1.利用水热法,以FeCl2·4H2O和MnCl2·4H2O为金属离子配体,N,N-二甲基甲酰胺水溶液为反应热溶剂成功地制备出了化学式为[(CH32NH2]X-(HCOO)3(X=Fe/Mn)的金属有机框架材料。通过大量实验发现,随着铁掺杂浓度的增加,晶体生长结晶越来越困难。制备的晶体样品依次利用X射线衍射(XRD)表征了其物相组成,发现了晶体主要沿着[012]方向呈层状生长;拉曼光谱(Raman)确定了其内部分子的振动模式;扫描电子显微镜(SEM)观察了晶体样品的表面形貌和粒径大小以及X射线能谱(EDS)分析了Fe/Mn的含量比等。2.在磁特性研究方面,主要通过磁滞回线测试、零场冷却和场冷却测试,以及居里外斯拟合分析计算了四个晶体的磁性各项参数,发现随着铁掺杂浓度的增加,晶体样品的磁化强度有所增强,并且Fe0.3Mn0.7的磁性不同于铁掺杂浓度低的三个晶体样品,它出现了三个磁性转变温度依次为:118.3 K、40.3 K和8.3K,这是由于晶体内部存在-Fe-O-C-O-Fe-、-Fe-O-C-O-Mn-和-Mn-O-C-O-Mn-三种分子链。3.在电化学性能方面,依次通过循环伏安法测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试以及循环寿命测试,结果对比发现,Fe0.1Mn0.9相对其他样品表现出了更好的电化学特性,在0.01 A g-1的电流密度下,比电容为167.95 F g-1,并且在循环100次后,它的电容保持率约为70%。
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