有机溶剂纳滤膜性能调控与酰胺基超薄膜制备

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有机溶剂纳滤(OSN)是一种压力驱动的新型膜分离技术,具有绿色环保、高效、低成本的特点,将纳滤技术的应用从水体系拓宽至复杂的有机溶剂体系。有机溶剂纳滤膜是纳滤过程的核心部件,开发具有高通量、高截留且强耐溶剂性的分离膜是目前有机溶剂纳滤技术的研究热点,有机溶剂分子在膜内传递特性的调控是高性能纳滤膜制备的关键,而膜结构直接决定了膜性能。本论文结合杂化和交联耦合技术,在高分子膜中构建特定溶剂分子的传递通道,并在制备具有高通量的超薄酰胺层的研究上做了部分的探索工作。首先利用富含羟基的二维片层材料(Ti3C2Tx)在亲水性聚乙烯亚胺(PEI)和疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子膜基质中构建极性溶剂分子(尤其是醇类)的传递通道;然后制备一系列尺寸分布介于3-5 nm的不同碳化程度的碳量子点,并利用其表面所含不同功能基团来调节膜内溶剂分子的传递微环境,优化分子传递特性;最后采用界面聚合方法,在极稀的聚合单体浓度下制备厚度仅为25 nm左右的超薄酰胺分离层,并对其厚度和交联程度进行调控,实现有机溶剂分子的高渗透率。  采用AFM、XPS、EDS、TEM、SEM、FTIR、TGA、XRD、慢正电子湮没、接触角测试等技术对膜的形貌结构进行系统的表征,对其表面的化学元素的组成进行定性分析和定量计算,同时测量复合膜的通量及截留率。论文系统探讨了膜中特定溶剂分子传递通道的构建、微化学环境的调控、超薄膜物理化学结构的准确调控,初步揭示了膜结构与纳滤性能的内在关系,实现有机溶剂纳滤膜高通量的性能强化。具体研究工作如下:  (1)Ti3C2Tx是一种新型的具有原子层厚度,高比表面积,表面富含羟基的二维纳米片层材料,具有很强的物化稳定性。将Ti3C2Tx均匀分散到PEI和PDMS两类膜基质中,通过界面聚合法和流延法制备两种系列的复合膜。Ti3C2Tx片层表面丰富的羟基在膜中为极性溶剂特别是醇类分子的渗透提供了大量的传递位点,在一定程度上克服了醇类体系中溶剂分子通量与溶质截留之间的Trade-off效应。其中基于PDMS的复合膜在Ti3C2Tx填充量为5wt%时对异丙醇的通量提高了162%,刚性的无机填料赋予了复合膜良好的耐溶剂性能(面积溶胀度小于4.1%)及长时操作稳定性。  (2)碳量子点(CDs)是一种零维碳纳米材料,其粒径为3-5 nm。利用微波辅助热解一步法制备CDs:通过柠檬酸和二乙烯三胺的分子间或分子内缩水反应以及进一步的碳化反应得到。通过调控反应过程中溶剂水和甘油的比例,可以得到不同碳化程度的 CDs。其中,碳化程度越低,其表面含有的羟基、氨基、羧基的数量越多,反之则越少。通过向PEI基质中引入不同碳化度的CDs,调控膜内微化学环境,同时在垂直方向加快溶剂分子的传递速率,使得复合膜对不同溶剂分子呈现出不同的传递特性,在保证高分子膜截留率的同时,有效提高溶剂分子的渗透能力。其中,PAN/PEI-CDs4-10对异丙醇、乙酸乙酯、丙酮的通量分别为36.9,22.1和15.5 L m-2 h-1,相对空白膜分别提升了44.7%,33.9%和32.5%。  (3)研究表明,当活性层的厚度小于30 nm时,分子透过膜的传递阻力会急剧下降,有望实现分子的快速渗透。为了获得超薄无缺陷的活性层,首先将PAN基膜经过NaOH溶液水解,然后在其上涂覆一层多巴胺层,为界面聚合提供光滑平整、高度亲水、孔径分布小而均匀的基底。分别以分子量为300的PEI、二乙烯三胺、乙二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯和己二酰氯为有机相单体,在极稀的单体浓度下,制备了平均厚度为25 nm的超薄活性层,为溶剂分子的快速渗透提供了超薄的物理结构,其中丙酮的通量达到54.4 L m-2 h-1 bar-1。通过调控聚合过程中交联剂的比例,制得一系列不同交联程度的聚酰胺层(最高交联度98.5%),保证了超薄膜的截留性能,其对PEG2000的截留率达到90.2%。
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