膦配体作为目前为止研究最多、应用最广泛的配体,在过渡金属催化的反应中,起着至关重要的作用。近二十年来,将手性硫引入到膦配体中,也发展了多种类型的新型硫手性膦配体。而手性配体环系的大小以及骨架的改变都可以有效调节配体配位基团的键角和配体骨架的刚性,从而在参与反应时表现出不同的催化活性、化学选择性、立体选择性控制能力等。因此,设计合成新型硫手性膦配体,仍然具有重要的研究价值和意义。本论文主要围绕新型手性亚磺酰胺类单膦配体PC-Phos的设计合成进行研究,并致力于其在不对称催化反应中的应用,从而为解决不对称催化反应中仍存在的难题提供新的选择,同时也为新型膦配体的设计改造提供新的方向。具体研究内容包括以下四个部分:一、手性亚磺酰胺类膦配体PC-Phos的设计与合成研究通过廉价易得的手性底物诱导的“一锅法”是一种简单高效的合成硫手性配体的策略。本文设计了一种四步一锅法:从9,9-二甲基氧杂蒽出发,先后与二苯基氯化膦、手性叔丁基亚磺酰亚胺反应,从而发展了一类新型骨架的手性亚磺酰胺类膦配体—PC-Phos。该类配体具备骨架新颖、合成简单、便于修饰、可克级规模制备等优势。二、钯催化的苯并三氮唑与联烯(胺)的脱氮不对称串联环化反应研究苯并三氮唑的开环化学刚刚兴起,其参与的开环脱氮不对称反应从未实现,同时其潜在的与膦配体的兼容性问题,也限制了苯并三氮唑在不对称催化反应中的应用。利用我们发展的上述手性亚磺酰胺膦配体PC-Phos首次实现了钯催化的苯并三氮唑与联烯(胺)的开环脱氮不对称串联环化反应,该反应具有较好的底物普适性和优秀的官能团兼容性,高对映选择性的实现了含季碳手性中心的二氢吲哚类化合物的合成(高达98%ee)。值得一提的是,尽管不对称合成2-取代二氢吲哚的报道已经非常多,但是2,2-双取代二氢吲哚的合成的研究却很少。三、金催化的茚及三取代烯烃分子内不对称环丙烷化反应研究由于金催化剂与底物独特的直线型配位模式,金催化的不对称反应研究一直被公认为很有挑战性的课题。基于我们对于金催化不对称环化反应方面的研究,利用我们课题组发展的一种手性亚磺酰胺类膦配体(Xiang-Phos)成功地解决了金催化的1,6-烯炔不对称环异构化反应中存在的一些难题:1)4-甲氧基萘基配体(X5)衍生的金催化剂成功地实现了茚衍生的1,6-烯炔分子内的不对称环丙烷化;2)X5衍生的金络合物同时能够高效的催化普通直链烯烃、5-8元环烯烃衍生的1,6-烯炔的分子内环丙烷化反应,反应也具有较好的底物普适性和优秀的对映选择性。四、金催化的二茂铁C-H键活化—分子内环异构化反应研究二茂铁的C-H键活化,最近受到了广泛关注,而金催化的二茂铁C-H键活化并没有被实现。我们通过分子内环异构化策略实现了金催化的二茂铁C-H键活化,一系列含有不同类型的取代基都能很好的兼容,且都能高收率高反应活性获得萘并二茂铁多环芳烃产物。这类带有二茂铁的新型多环芳烃,在材料科学中有着潜在的应用价值,且为新型多换芳烃的开发开辟了一个新的方向。此外,我们也对更加具有挑战性的不对称环异构化策略实现二茂铁不对称C-H活化进行了探索,利用Xiang-Phos作为手性配体能够面选择性的获得环异构化的产物。