簇基稀土功能配合物的构筑及其催化、磁性能研究

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近年来,功能配合物的发展一直备受关注,作为一种新型的功能配合物,金属有机骨架材料(MOFs)具有比表面积大,孔隙率高,热稳定性和溶剂稳定性高,骨架结构丰富等特点,可以广泛应用于催化,发光,磁性,气体储存、吸附和分离等领域。尤其是稀土MOFs,中心稀土离子独特的电子层结构使其具有丰富多变的结构和性质。因此,MOFs材料已经成为当前各学科的研究热点。论文设计构筑了九例稀土功能配合物,分别研究了它们在催化和磁性方面的性能,并探究了结构与性质之间的关系。主要研究工作如下:第一部分:简述了新型功能配合物MOFs的特点和研究进展,以及稀土MOFs材料在催化和磁学领域的应用,阐述了本课题的研究意义。第二部分:以稀土离子盐和碘化亚铜为金属中心,构筑了两例基于非贵金属掺杂的配合物[Dy2Cu4I4(NA)6(DMF)2]n(1)和[Gd2Cu2I2(IN)6(DMF)4]·5DMF(2)(HNA=烟酸,HIN=异烟酸),并采用单晶衍射、XPS、XRD、TG等测试手段对它们进行了表征。研究结果表明,两个配合物都是由多核稀土离子和碘化亚铜簇([Cu4I4]为1,[Cu2I2]为2)组成,具有良好的热稳定性和溶剂稳定性,常温常压下,可以有效催化丙炔醇与CO2的环加成反应,且经过比较发现,配合物1的催化活性比配合物2高。第三部分:采用水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇五种不同的溶剂在常温下设计构筑了五例双核Dy基稀土配合物,分别为[Dy2(dbm)2(L12(H2O)2]·CH3CN(3),[Dy2(dbm)3(L12(CH3OH)]·CH3OH(4),[Dy2(dbm)2(L12(C2H5OH)2](5),[Dy2(dbm)2(L12(C3H7OH)2]·(C3H7OH)2(6)和[Dy2(dbm)2(L12(C4H9OH)2]·CH3CN(7),并对其晶体结构和慢磁驰豫行为进行了研究。结果表明,五例配合物均表现出慢磁驰豫行为,但反应所用溶剂的差异导致配合物中配位的溶剂分子不同,从而引起它们不同的慢磁弛豫行为。第四部分:以5-(2-噻吩亚甲氨基)-8-羟基喹啉希夫碱(HL2)为配体,分别与稀土离子Gd(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)构筑了两例稀土配合物[Gd4(μ3-OH)2(tmhd)4(L26](8)和[Dy4(μ3-OH)2(tmhd)4(L26](9),并对其结构和磁性进行了分析。结构分析表明,配合物8和9都为中心对称的平面四核结构,且中心稀土离子都为八配位,配位构型为扭曲的双帽三棱柱。磁性研究测试表明,配合物8表现出了明显的磁热效应,在T=2.5 K,ΔH=7.0 T时,其磁熵变-ΔSm=21.13 J·kg-1·K-1。配合物9具有慢磁驰豫效应,是典型的单分子磁体,其有效势能垒(Ueff/kB)为67.8 K。
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