纳米孔洞金属-有机骨架材料的功能化设计及其性质研究

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纳米孔洞金属-有机骨架是一种由过渡金属离子与含氧、氮等多齿有机配体通过自组装而形成的,具有特定拓扑结构的配位聚合物。由于其具有孔径可调,孔道结构有序,比表面积较高,可功能化的孔穴环境以及独特的光、电、磁等特点,使其可应用于气体的吸附分离及存储、分子磁体、催化、光电材料等诸多领域。然而,多数金属-有机骨架的应用受到了孔径大小和孔道结构的限制,所以寻找一种简单有效的方法去合成孔径大小可调和孔道结构有序的金属-有机骨架一致面临着很大的挑战。对MOFs进行后合成改性功能化设计及装载活性物质可以在现有的性能基础上设计出更多优异的性能,这同时也大大的拓展了MOFs材料在很多方面的应用。本论文主要研究内容如下:1.在AHU-1的基础上,通过加入不同的阴离子表面活性剂脂肪酸或磺酸盐,成功的合成出以微孔Cu3(BTC)2为孔壁的介孔孔道组织,通过BET和TEM等测试结果可知,介孔孔道从AHU-1的4.8nm基础上,到1号样的8.8nm,3号样的12.4nm,4号样的14.7nm,5号样的18.4nm,孔径连续可调,且孔道为有序的介孔组织,对比1号样和2号样可以看出,加入不同摩尔比的相同的阴离子表面活性剂,对孔径大小没有太大影响。次甲基蓝吸附实验显示,具有介孔孔道组织的1号样对次甲基蓝水溶液的吸附速度要远远快于只具有微孔的HKUST-1材料,因为次甲基蓝分子的大小比微孔HKUST-1材料的0.8nm孔径大,吸附扩散受限制,而1号样因具有8.8nm的介孔孔组织,孔径大于次甲基蓝分子大小,有利于次甲基蓝分子的扩散和吸附,所以对次甲基蓝的吸附性能要优越于HKUST-1。2.利用Cu3(BTC)2骨架材料中的节点Cu2+有一个不饱和配位点,通过引入硫醇,使得节点Cu2+和硫醇反应生成牢固的铜硫键。在常温常压下,在甲苯溶液中,Cu3(BTC)2和正辛硫醇、十二硫醇在磁力搅拌作用下成功合成出硫醇改性的Cu3(BTC)2,通过实验证明,此方法简单有效。改性得到的Cu3(BTC)2骨架材料为局部改性,骨架内部结构没有改变,外表面包裹着长长的烷基链,具有良好的疏水性。性质研究表明,改性过后的疏水Cu3(BTC)2骨架材料对甲基红等疏水性染料有很快并且很强的吸附性,对次甲基蓝等亲水性染料基本上不吸附,从而达到了对不同染料的选择性吸附的目的。3.在常压下,在甲苯溶液中,MIL-101和乙二胺在磁力搅拌加热回流作用下成功合成出乙二胺改性的MIL-101,此方法后合成改性的MIL-101含有大量的只反应掉一个氨基官能团的乙二胺,通过加入金属离子,可以很容易的和其反应,并且固定在MIL-101的罐状笼内,装载金属离子过后,通过大量水洗醇洗,可以去除未和乙二胺反应或者在MIL-101表面的金属离子。保证在接下来和硫化氢气体的原位反应中生成的硫化物都在金属-有机骨架MIL-101内部。通过TEM等测试发现,生成的硫化物的尺寸大小介于10nm左右,与金属-有机骨架MIL-101的罐状笼直径大小相符。装载在金属-有机骨架MIL-101的罐状笼内部的硫化物荧光会因为受到骨架结构的影响而使激发和发射光发生移动。
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