氟化磷酸钒、铁盐的合成、结构与磁性

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近年来,混合阴离子化合物因其可以作为结构或功能模型,具有丰富多样的化学结构,电子结构以及卓越的功能而受到了广泛的关注。氟磷酸盐因其混合阴离子化合物有机会成为可充电锂电池的阴极材料令人特别感兴趣,例如Li VPO4F、M2Fe PO4F(M=Na,Li)以及Na3V2(PO4)2F3。尽管包括Cs Mn F2(PO3F)、K2Cu3(PO3F)4、Ba2M2(PO3F)F6(M=Mn,Co,Ni,Cu)化合物已经被报道,但是氟磷酸盐的研究还很少。本文介绍了通过水热法合成八种不同的氟化磷酸盐主要内容如下:(1)通过水热法合成了三种氟磷酸铯钒盐分别是Cs VPO4F2,Cs V2P2O9F3H2和Cs1.43V2O12H2.57(PO4)2并通过单晶X射线衍射技术确定了这3个新化合物的晶体结构。其中Cs VPO4F2的晶体结构由是在平面上延伸的二维[VPO4F2]-片层组成。该层由两个F-Fμ2桥VO5F八面体形成的孤立V2F2O8二聚体组成,其中V2F2O8二聚体与聚阴离子PO3F四面体通过氧离子相连。每个V2F2O8二聚体与两个PO3F四面体桥接,并与其他两个PO3F四面体角连接,形成一个八元环(8-MR)。Cs V2P2O9F3H2的结构可视为{V2O3(PO3F)2}3-阴离子骨架,通过Cs+离子实现电荷中性。它由Cs O6F2多面体,VO5F八面体和PO3F四面体组成。一维平行∞[V2O6F]5-链沿a轴对角双齿通过氧原子与PO3F四面体相连,而其它氧原子与另外的两个PO3F基团角连接,形成3D开放框架。Cs1.43V2O12H2.57(PO4)2的晶体结构由二维聚阴离子∞[V2O4(PO4)2]4-层组成,由Cs+阳离子隔开。该层由沿c方向交替的V(1)O6和V(2)O6八面体组成,且与沿b方向的不同层的PO4四面体角接。因此,每个VO6八面体通过氧原子与四个PO4四面体相连。其中Cs VPO4F2,Cs V2P2O9F3H2都具有反铁磁特征。(2)通过水热法合成了五种开放骨架氟磷酸盐Ax(NH4)3-xM4(PO4)2F7(OH)2(A=K,Rb,Cs和M=Fe,V)并通过单晶X射线衍射技术确定了5个新化合物的晶体结构。晶体结构由3D过渡金属骨架构成,其中A+或(NH4)+离子位于骨架中。大阴离子框架由杂配cis-M(1)F4O2,cis-M(3)F4O2八面体,facial-M(2)F3O2(OH)八面体和PO4四面体组成。大阴离子框架可以描述为由四核簇[M4O8F7(OH)2]10-的边缘共享氟原子形成的一维{M4O8F7(OH)2}10-链,其中每个四核簇形成了一个略微扭曲的四面体笼结构,具有Cs对称性。每个PO4基团通过共享O原子与三个{M4O8F7(OH)2}10-链相连。
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