手性分子修饰贵金属纳米粒子的制备及应用

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因贵金属纳米材料具有着与众不同的光学、催化等性能,使其在众多前沿领域有着十分重要的应用。本文分别采用光化学还原法、液相化学还原法、溶胶-凝胶法,成功制备出Au纳米粒子、Au@Ag-NPs、Au@Ag@mSiO2,并以胆酸钠(NaC)及半胱氨酸(Cys)等为手性诱导剂,制备出了具有手性的Au纳米粒子、Au@Ag-NPs以及Au@Ag@mSiO2,考察了手性形成机理,并通过改变实验条件,研究了其对纳米粒子的光学性能以及紫外-可见吸收的影响。采用光化学还原法,以紫外光为光源,以手性小分子胆酸钠(NaC)为还原剂,制备了具有手性信号,分散性及稳定性良好的Au纳米粒子。NaC分子内含有羧基和羟基,在紫外光的激发下,羟基被氧化,同时还原HAuCl4形成金纳米粒子。体系中加入氢氧化钠有助于加快该光化学还原反应的速率。NaC分子能够通过羧基化学吸附到生成的金纳米粒子的表面,当NaC的浓度不是很大的情况下,表面包覆有NaC分子的金纳米粒子之间由于NaC分子之间的疏水作用相互结合,导致金纳米粒子易于聚集,聚集后的粒子由于“热点”效应而使手性小分子与金纳米粒子之间的偶极-偶极相互作用增强,从而将手性小分子的手性传递给金纳米粒子,使其在金纳米粒子的等离子体共振区域出现手性信号。降低NaC的浓度有助于增强金纳米粒子的CD信号。使用液相化学还原法制备出金银核壳纳米粒子(Au@Ag-NPs),以手性小分子L-Cys修饰Au@Ag-NPs,使其在200350 nm区间具有手性信号。在弱酸性溶液中半胱氨酸分子的羧基以-COO-的形式存在,氨基以-NH3+的形式存在,半胱氨酸分子与Au@Ag-NPs的表面可以通过S-Ag键键合,从而化学吸附在其表面。吸附在纳米粒子表面的半胱氨酸通过分子间的-COO-和-NH3+发生静电、氢键相互作用,从而形成一种超分子手性结构,该结构是位于200350 nm区间手性信号的来源。半胱氨酸的浓度对CD信号影响较大,随着半胱氨酸浓度的增大,CD信号逐渐增强。研究发现半胱氨酸分子在Au@Ag表面的吸附符合一级动力学特征。采用介孔二氧化硅包覆金银核壳,制备了Au@Ag@mSiO2,并对位于核部位的Au@Ag进行了氧化性刻蚀,以利于半胱氨酸分子的吸附。利用铜离子具有催化O2氧化半胱氨酸的特性,构筑了以刻蚀的介孔二氧化硅包覆的Au@Ag@mSiO2为探针的检测平台,用于检测溶液中的铜离子。为了提高铜离子催化O2氧化半胱氨酸的效率,在反应体系中引入过氧化氢,利用过氧化氢分解放出的氧气催化氧化半胱氨酸,从而使铜离子在较低的浓度下就可以被检测出来。研究发现当铜离子浓度在20 nM10μM的范围内,位于200350 nm的CD信号与铜离子的浓度的负对数值成良好的线性关系。该检测平台可以被用来定量检测溶液中铜离子的浓度。
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