吡啶类三齿配体Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)螯合物氧化催化性能研究

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将2,6-吡啶二羧酸酯化,然后通过取代、关环或酯缩合反应等合成了2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(btbpp)及2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)的吡啶类含氮三齿杂环配体,并将其与金属离子铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)配位制备了多种含有不同阴离子的金属铜(Ⅱ)/铁(Ⅲ)配合物。为了探究这类金属配合物在氧化烯烃及醇类物质方面的催化效果,分别在溶剂、温度、氧化剂、催化剂投料比等方面进行详细研究。本论文共分五章。第一章为文献综述,着重介绍吡啶-吡唑基三齿配体的合成及其配合物的应用研究,特别是对催化领域的总结。加之本课题组多年来致力于含氮三齿配体应用于催化氧化领域的研究,确定了论文研究内容,并且对论文的选题意义及研究价值进行阐述。第二章先介绍了2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)的合成,然后对其在氯球(CPS)上支载化形成CPS-bbp,最后与FeCl3·6H2O进行络合制备出支载微球的络合物CPS-Fe(Ⅲ)-bbp。以过氧化氢(H2O2)或叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,使用CPS-Fe(Ⅲ)-bbp对苯甲醇、α-甲基苯乙烯和苯乙烯等进行催化氧化性能研究。实验结果表明,当过氧化氢作氧化剂时,反应在极短时间内完成,展现良好催化氧化能力。比如α-甲基苯乙烯的氧化产物苯乙酮,选择性达98.49%;苯乙烯的氧化产物苯甲醛选择性达95.87%;当TBHP作氧化剂时,氧化效果较慢,转化率上升缓慢,反应在24小时后才完成,但是其对α-甲基苯乙烯和环己烯的产物选择性较好,分别达到97.44%和94.82%。第三章介绍了2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(btbpp)类的金属Cu(Ⅱ)配合物在催化氧化环己烯、苯甲醇、苯乙烯及α-甲基苯乙烯等方面的研究催化氧化研究,提供了配合物btbpp-CuCl2的单晶结构分析。其中催化剂btbpp-CuCl2在以过氧化氢为氧化剂、乙腈为溶剂70℃条件下表现出良好的催化氧化效果,苯甲醇1小时的转化率达97.50%,产物苯甲酸的选择性为93.66%;乙基苯1小时的转化率达40.64%,产物苯乙酮的选择性为100%;苯乙烯8小时的转化率达99.0%,产物选择性85.52%;α-甲基苯乙烯8小时的转化率达98.80%,产物选择性达到92.57%。第四章介绍了2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(btbpp)与CuBr2、CuNO3、Cu(SO3CF32等铜盐形成的4种不同阴离子配合物的制备方法,以及它们在催化氧化苯甲醇、苯乙烯、异丙基苯及α-甲基苯乙烯等方面的研究结果,提供了这四种配合物的单晶结构分析。实验结果表明,CuBr2与配体L(L=btbpp)络合形成的配合物[LCuBr2](H2O)2表现出良好的综合催化性能,在以过氧化氢为氧化剂、乙腈为溶剂70℃条件下,α-甲基苯乙烯、苯甲醇、异丙基苯分别被氧化为苯乙酮、苯甲醛、苯乙酮,产物选择性均达100%,2小时原料转化率分别为95.94%、35.35%和13.85%。苯乙烯被氧化为苯甲醛,2小时原料转化率75.98%,产物选择性88.18%。第五章对本课题研究所完成的主要成果进行了总结归纳。
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