对映异构体的分离在药学、化学、材料科学以及生命科学等众多领域中扮演了极其重要的角色,其中,自发拆分是通过结晶的手段实现对映异构体分离。深入了解配位聚合物的自发拆分不仅能为制备新颖的手性配位聚合物开辟一种新途径,还能为对映异构体拆分提供新方法。然而,由于配位聚合物发生自发拆分的概率相当低,加之晶体结构无法被预测,因此,如何从外消旋或非手性环境中获得手性配位聚合物是一个颇具挑战性的问题。本论文以“手性配位聚合物的合成、结构与自发拆分研究”为题,采用外消旋乳酸[（±）-H2lac]和非手性有机羧酸为配体,获得了系列手性配位聚合物,对其磁学或光学性质探索的同时,并就这些配位聚合物自组装过程发生自发拆分的原因进行探讨。论文具体内容如下:1.基于外消旋乳酸和对苯二甲酸的手性配位聚合物的合成、结构及性质研究。在“外消旋配体+非手性配体”策略指导下,以（±）-H2lac为主配体、对苯二甲酸（H2bdc）为辅助配体,通过改变配体比例、溶剂和金属盐种类,溶剂热条件下分别获得一组二维层状手性配位聚合物以及三组三维手性配位聚合物,自组装过程（±）-H2lac发生了自发拆分。上述手性化合物的结构分析结果表明,虽然上述化合物结构各异,但其共同之处在于两种配体采取了完全一致的配位模式与过渡金属离子键合。综合结构分析与剑桥晶体结构数据库检索结果,推断配体的配位模式对上述体系发生自发拆分具有关键影响。2.基于外消旋乳酸的配位聚合物自发拆分讨论及拓展。为探究上述体系中发生自发拆分的原因,选取其中两例手性配位聚合物用于密度泛函理论计算。以其手性结构作为原始模型,分别构筑两组“外消旋模型”。理论计算结果表明,当两种配体尽可能与更多金属离子配位成键、配体间形成稳定的超分子相互作用时,反应焓变值将显著降低;主配体外消旋化虽然有利于反应熵增,但非手性配体的引入能有效削弱手性部分熵的贡献。当反应焓变持续降低至足以抵消主配体外消旋化引起反应的熵增时,外消旋聚集体则成为最终优势产物。为进一步验证上述推论的合理性,以3,3’-联苯二甲酸（3,3’-H2bpdc）为辅助配体,再次获得两组三维手性配位聚合物,虽然溶液状态下配体苯环的旋转诱导出3,3’-H2bpdc的轴手性,但两种配体的配位模式依旧保持不变。由此证明,在外消旋环境中,配体配位模式对于配位聚合物发生自发拆分具有重要影响;此外,非手性辅助配体的引入,不仅能有效提高配位聚合物发生自发拆分的可能性,还有助于从配位化学角度理解对映异构体拆分的内涵。3.基于外消旋乳酸的稀土配位聚合物的合成、结构及性质研究。1)当过渡金属离子更换为稀土离子,并分别以（±）-H2lac和5-羟基间苯二甲酸（OH-H2ip）为主配体和辅助配体时,获得了首例手性介孔稀土配位聚合物,自组装过程（±）-H2lac发生了自发拆分。利用介孔的亲水属性,将经典单分子磁体Mn12负载至其介孔内,由于主客体相互作用的存在,Mn12负载量高达40.15 mol%,磁性测试结果证明负载后单分子磁体行为的保持。2)更换辅助配体为3,5-二（4-羧基苯基）吡啶（H2bcpp）时,获得了系列二维非手性稀土配位聚合物,对其荧光性质探索的结果表明,Eu3+-Tb3+掺杂化合物既表现出荧光温度计行为,还实现了白光的调制。3)以上述介孔稀土配位聚合物为前驱体,同时额外引入对苯二甲酸（H2bdc）为辅助配体,溶剂热条件下获得一例三维中心对称的配位聚合物。通过总结以上化合物的结构特点,再次印证配位模式对配位聚合物发生自发拆分具有重要影响。4.基于非手性配体的手性配位聚合物的合成、结构及性质研究。1)首先,运用V型的间苯二甲酸（H2ip）为配体,自组装形成三维手性配位聚合物的聚集体。结构分析表明,化合物的手性源于螺旋结构的形成以及配体苯环与羧基间的共价键旋转引起的轴手性。2)有机配体更换为OH-H2ip时,溶剂热条件下得到一例三维中心对称配位聚合物,该化合物在甲醇中发生晶体溶解-重结晶过程,结晶于手性空间群的二维配位聚合物以倒反孪晶形式析出,化合物组装过程发生不完全拆分。其结构特征表明,主体结构与客体甲醇分子间形成的氢键螺旋结构是诱导化合物发生自发拆分的原因。由此说明,合适配体以及恰当的结晶条件是从非手性环境中获得手性配位聚合物的关键。