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在常压、反应温度620℃、液态空速1.0 h—1、乙苯与水的体积比1:2的反应条件下,考察了脱氢气氛中CO2、CO对乙苯脱氢工业催化剂Cat—A和Cat—B活性的影响。利用XRD、IR、XPS表征手段对催化剂物相和表面价态进行分析,与催化活性关联,实验研究结果如下:
1、反应气氛中CO2和CO能够引起工作态催化剂活性衰退;随着CO2和CO流量的增加,乙苯脱氢催化活性逐渐下降,表明CO2、CO是催化剂的毒性物质。
2、CO2能够破坏工作态催化剂表面上的活性相KFeO2和活性位Fe—O—K键,随着CO2含量的增加,活性相KFeO2被破坏,活性位Fe—O—K键随之减少,引起乙苯催化脱氢活性逐渐衰退。CO能够和催化剂表面物相发生如下反应Fe3O4(KFeO2)(→co)FeO。随着CO含量增加,Fe2+/Fe3+比值升高,其比值升高过程是催化活性衰退过程。CO比CO2更具有毒性。
3、Cat—A催化剂乙苯脱氢催化活性优于Cat—B催化剂,其乙苯转化率和苯乙烯选择性分别高出Cat—B约5和2个百分点。Cat—B催化剂催化活性达到稳定所需时间比Cat—A催化剂约慢17h,这是由于两者的主物相不同所致。Cat—B催化剂的主物相是MgFe2O4,难以被H2还原成Fe3O4;而Cat—A主物相为K2Fe22O34,容易被H2还原成Fe3O4。
4、Cat—B#和Cat—A#催化活性对比:
在实验室评价装置上,Cat—B#和Cat—A#催化剂的乙苯转化率分别下降了25和5个百分点,这表明,在苯乙烯装置上一段的Cat—B催化剂已无法操作。
Cat—B催化剂没有添加Mo助剂,而Cat—A催化剂有添加Mo助剂,前者钾助剂流失严重。Cat—B#和Cat—A#表面Fe2+/Fe3+分别是0.60和0.53,表明Cat—B#催化剂表面还原程度大,催化活性衰退快;同时Cat—B催化剂的Mg,Ca元素谱峰强度分别是Cat—A催化剂的1.6和3.6倍,造成反应物裂解加剧,脱氢尾气中的CO2和CO含量增加,导致催化脱氢活性下降。
5、Smart工艺在两段串联反应器之间添加燃烧室,清除一段脱氢气中的H2和CO,解决了能耗问题,但无法清除尾气中的毒质CO2,为避免CO2中毒二段催化剂,建议将乙苯脱氢两段反应器串联工艺改为两段反应器并联工艺。