钙镁质磷矿石中矿物表面润湿性调控研究

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中低品位钙镁质磷矿石中,有用矿物磷灰石与碳酸盐脉石矿物白云石和方解石紧密共生、嵌布粒度细,往往需要经过选矿富集后才能利用。浮选是分离磷灰石和脉石最有效的方法,而矿物表面润湿性是决定浮选分离的关键因素。由于磷灰石、方解石和白云石均为含钙盐类矿物,其晶体结构和表面物理化学性质相似,浮选过程中相互干扰,导致润湿性调控复杂、浮选分离困难。因此,加强这三种含钙矿物在浮选中表面润湿性调控研究,对进一步丰富和完善磷矿石高效浮选分离基础理论、促进中低品位磷矿石资源高效利用具有重要意义。论文以钙镁质磷矿石及磷灰石、白云石和方解石三种含钙矿物为研究对象,采用接触角测试、纯矿物浮选及表面粗糙度、光电子能谱等测试手段,结合分子模拟,以“表面性质-界面调控-固气强化”为研究思路,在矿物特性和表面电子性质解析基础上,研究了矿物表面自然润湿特性和表面水化层微观结构,考察了粗糙度、浮选药剂对矿物表面润湿性调控,及CO2微泡对碳酸盐矿物颗粒-气泡粘附的影响。研究结果揭示了钙镁质磷矿石中矿物表面润湿性调控行为及机理,获得以下主要结论:1.研究采用沉积型钙镁质磷矿石,主要含胶态隐晶质结构、细粒砂屑结构、包含结构、细晶-中晶结构以及微晶结构等,矿物集合体之间结合紧密,常见相互包裹现象。矿石中主要有用矿物为氟磷灰石,主要脉石矿物为白云石及石英;磷元素(P2O5)主要以独立矿物的形式赋存在氟磷灰石中,含量为26.64%,Mg O主要以独立矿物赋存在白云石中,含量为4.06%。氟磷灰石粒度集中在0.01-0.2mm之间,<0.07mm的细粒级占比24.1%;白云石粒度在0.01-0.15mm之间,超过50%在微晶-粉晶(<0.06mm)范围,属细粒级嵌布。2.通过XRD晶面分析结合表面断裂键密度和表面能计算确定了磷灰石(001)、方解石(104)和白云石(104)面为其稳定解理面,具有最小的表面断裂键密度(分别为19.26nm-2,10.00 nm-2和10.81 nm-2)和表面能(分别为1.02 J/m2,0.43 J/m2和0.68 J/m2)。三种矿物表面均具有一定极性,金属原子电子性质相似,但白云石和方解石表面金属活性位点分布密度高于磷灰石。单个水分子可在磷灰石、方解石和白云石表面不饱和Ca/Mg金属活性位点发生强烈吸附,水分子中O和H分别与矿物表面Ca/Mg和O,形成羟基化钙/镁结构和不同强度的氢键,这是三种含钙矿物表现出天然亲水特性的本质。润湿过程中,磷灰石、方解石和白云石与水界面均形成了2-3层比体相水密度更高的水结构。在距离三者表面分别为2.625A,2.642A和2.473A处形成密度最大的水化膜,水分子取向高度有序,且白云石和方解石表面相应水化氢键密度与吸附能均大于磷灰石。3.粗糙度对磷灰石、方解石和白云石三种表面润湿性影响均具有一定的放大效应:对于亲水表面,粗糙度越高亲水性越强;对于疏水表面,粗糙度越高疏水性越强。该效应适用于自然矿物表面和经浮选药剂调控后的表面。粗糙度较大的颗粒具有更高的浮选速率和回收率。相同粒径的棒磨颗粒表面粗糙度略大于球磨(约5%),浮选速率较球磨高。当磷灰石和白云石/方解石润湿性不同时,增大粗糙度可以扩大二者润湿性差异,因此可通过控制磨矿等手段适当提高颗粒粗糙度,强化矿物间润湿性差异。4.油酸、亚油酸和亚麻酸三种不饱和脂肪酸均可以有效调控磷灰石表面润湿性,且疏水能力亚麻酸>亚油酸>油酸,其极性基(羧基)中O均可与磷灰石表面Ca位点形成化学吸附。在水体系中,油酸钠(Na OL)极性基可以克服矿物表面水化层作用而与矿物表面金属位点形成稳定吸附,这是其实现矿物表面润湿性调控的前提。磷灰石(001)表面Na OL单分子层吸附结构可以形成良好的疏水表面,而双分子层吸附则形成亲水表面,水分子与Na OL极性基的氢键缔合作用是双层吸附表面亲水的本质。5.抑制剂酸对磷灰石和碳酸盐矿物表面润湿性的选择性调控作用是捕收剂吸附、表面物质组成变化、颗粒溶解粗糙度增加以及CO2微泡等多维度共同作用实现。H2PO4-是磷灰石的定位离子,在磷灰石、白云石酸性反浮选过程中,磷灰石表面自身溶解和磷酸电离出的H2PO4-可进入其双电层产生特性吸附,此时H2PO4-与水分子通过氢键作用使磷灰石表面亲水,且随着酸用量增加磷灰石表面亲水性增强,而白云石则可以保持较好的疏水性。酸对矿物表面的溶解作用使颗粒粗糙度增加,进一步增强了白云石颗粒疏水性、提高其颗粒浮选速率。同时,酸性矿浆中碳酸盐矿物表面会溶解产生CO2微泡,亲水颗粒表面CO2气泡接触角几乎为0,符合“等核生长模型”,长大后会破裂或脱离矿物表面;而预先吸附捕收剂后的疏水表面,CO2气泡在其表面亲和性强,生长过程中在矿物表面保持较大的接触角和有效的接触面积,符合“Jumping生长模型”,在调浆过程中可选择性携带碳酸盐矿物颗粒实现预先上浮。
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