论文部分内容阅读
大气过氧化物包括过氧化氢(H2O2)和有机过氧化氢(ROOH)，它们不仅是大气中重要的氧化剂而且还是自由基的储库分子，因而在大气化学过程中起着非常重要的作用。研究过氧化物在气液之间平衡的亨利系数，有助于认识它们在大气气相和水相的分配规律，这对于深入理解大气光化学污染机制、氧化剂循环和二次气溶胶生成等具有重要的意义。目前各种过氧化物亨利系数实验测定工作还较少，已有的过氧化氢亨利系数几个测量值差异很大，大气化学模式专家们难于取舍。因此，有必要对过氧化物亨利系数进行更细致的测定。
本研究设计和加工了气液平衡管装置，使用在线螺旋管采样与高效液相色谱柱后衍生荧光测定联用的方法，实现了对过氧化物平衡蒸气的在线自动测定，测定了H2O2、甲基过氧化氢(CH3OOH，MHP)和乙基过氧化氢(CH3CH2OOH，EHP)三种大气中重要过氧化物的亨利系数。它们与温度的依赖性符合Vant Hoff方程式(InKH=a/T-b)，测定的a、6和25℃ KH结果如下：
过氧化物 a6 KH(M atm-1)；H2O27024±13811.97±0.481.08×105；MHP5471±2212.38±0.08330；EHP6151±2014.67±0.08331。
本研究测定的甲基过氧化氢和乙基过氧化氢亨利系数与文献值很接近。本研究确定了过氧化氢亨利系数在大气水相典型酸度范围内(pH=1-7)与酸度几乎无关，这解决了长期以来不同文献争论该系数是否依赖酸度的矛盾。本研究测定的亨利系数可能更接近大气实际，为大气模式提供了更可靠参数。
2007年8月对北京市中关村地区大气中醛酮化合物进行了观测研究。8月17至20日北京市实行机动车限行，机动车分单双号出行。测定了该地区大气中甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、巴豆醛、甲基丙烯醛(MAC)、甲基乙烯基酮(MVK)、乙二醛、丙酮醛等九种醛酮化合物浓度水平。甲醛、乙醛、丙酮为浓度最高的三种醛酮化合物，它们占所测总醛酮化合物摩尔百分比分别为40.2％、17.1％、20.7％。甲醛/乙醛和乙醛/丙醛的比值分别为1.74和6.11，符合城市地区大气醛酮化合物污染特征。机动车限行期间，大气中MAC、MVK和乙二醛的浓度明显减少，但甲醛、乙醛、丙酮和丙醛等其它醛酮化合物浓度变化不明显。这可能表明城市地区大气中醛酮化合物不仅受到人为源的影响，还有可能受到其它因素如外地输送的影响。