己二酸广泛应用于尼龙66、可塑剂、食品添加剂、纤维的制造等工业领域。目前工业上生产己二酸的方法都存在环境污染及设备腐蚀严重、操作烦琐等缺点。针对上述问题，2004年本课题组报道了金属铁卟啉(T(o-Cl)PPFe)催化剂催化氧气氧化环己烷制取己二酸的反应，获得了迄今为止最高的产物收率(21.4％)和转化数(24582)。该法实现了在较温和的条件下一步将环己烷氧化生成己二酸。但在理论方面尚未作进一步探讨。 本论文在有关文献及课题组前期研究成果的基础上，研究了本反应中的构效关系和反应机理。首先，采用Gaussian03中B3LYP方法在3-21g基组水平上对 TPPFeCl的分子轨道组成进行了量子化学计算，结果表明无取代基金属卟啉最高占据轨道组成中Fe原子占总能量的63.99％，Cl原子占总能量的12.93％，这说明Fe、Cl为分子中的化学活性点。为了研究其取代基的影响，以锰卟啉催化氧气氧化环己烷为模型反应，采用半经验PM3方法对9种不同取代基锰卟啉催化剂进行量子化学计算。将计算的微观结构参数(Mn-N键长、最低空轨道能量E<,LUMO>等)与宏观的催化剂氧化性能数据(催化剂的活性转化数TON)相结合，系统地研究了上述催化剂的构效关系。结果表明Mn-N键长越长，E<,LUMO>值越大，其催化活性越高。 然后研究了金属卟啉催化氧气氧化环己烷反应中的催化机理和氧化机理。首先，使用密度泛函Dmol<3>方法计算了催化机理的中间体的结构和能量等参数，从理论上证明了机理存在的可能性。通过计算解释了中间体FeTPPO<,2>主要以End-On构型存在，从能量的角度说明了FeO是循环圈中具有催化活性的高活性物质。从能量和反应路径的角度说明了双核金属卟啉的催化活性要好于单核金属卟啉；为了研究氧化机理，首先研究了己二酸、戊二酸和丁二酸的生成过程。在此基础之上，建立了初步的动力学模型，根据不同温度下环己醇、环己酮、丁二酸、戊二酸和己二酸的反应速率常数，得到各步反应的活化能，数据表明在环己烷的氧化中，环己醇的活化能最低；在环己酮的深度氧化中，己二酸的活化能最低，这表明降低反应温度有利于环己醇和己二酸的生成。