有机共轭分子及其衍生物由于具有离域的π电子,通常会展现一定的电荷传输能力,被称为有机半导体材料。根据电荷载流子的极性（电子和空穴）,可以将有机半导体分为n型和p型。这两类不同导电类型的半导体是构成有机场效应晶体管（OFET）的核心材料。分子导电能力优劣会显著影响OFET的器件性能。Marcus-Hush电子转移理论表明:电荷传输速率与分子间的电子耦合和电子转移过程所引起的分子内、分子间结构弛豫过程有密切的关系。其中结构弛豫的程度通常用重组能大小来衡量,包括直接电荷转移给DA受体分子“内”的重组能,和DA周边分子的外重组能（λext）。大部分理论研究总的重组能仅采用内重组能（λint）来近似处理。对λext的研究目前主要有隐式和显式两类方法。如果能较好的描述分子间相互作用,则显式方法明确考虑环境分子,更好地体现共轭有机固体非连续介质和各向异性介电张量的特征,更准确地评估λext。本论文采用AMOEBA可极化力场来描述共轭分子间的相互作用,发展电子态相关的可极化力场（SS-PFF）用于描述有机分子晶体电荷传输过程中DA分子及DA周边分子的结构弛豫,以期运用完全显性的方法考察周边分子对电荷传输的影响。有机半导体的电荷运输通常表现出差别明显的电子和空穴迁移率。人们通过工程技术改进消除陷阱,有时会实现p型分子的电子传输和n型分子的空穴注入,即类似的电子、空穴迁移率。为了研究电荷转移反应过程中电子和空穴的本征迁移率是否呈现高度不对称性特征,电荷传输类型与重组能的关系及如何克服关键因素设计出高迁移率分子等问题,理论上我们选择并苯及其衍生物和四硫富瓦烯两类体系进行研究,通过态指定的可极化力场（SS-PFF）得到的载流子重组能、耦合及最终的迁移率进行本征电荷传输性质分析。该硕士论文主要分为:1.以并苯及其全氟衍生物为研究对象,通过两点模型研究不同极性载流子迁移的λext。进一步了解电子和空穴在分子晶体中的λext是否存在不一致的非对称特征。研究表明:空穴和电子的λint均与QM结果基本接近,SS-PFF显性计算并苯和全氟并苯有机晶体体系得到的λext表现出明显的非对称特征,这与非平衡溶剂连续介质模型化评估的“对称”λext结论不一致。其中,并苯体系电子载流子的λext是空穴的7到10倍,而全氟并苯电子的λext小于空穴。根据Marcus理论表明,小的λext会导致更优良的电荷传输性能。该非对称的λext可以很好解释为什么并苯体系空穴传输能力强于电子,通常作为p型传输材料使用,而全氟取代却可以改变并苯的导电极性。此外,全氟取代不仅增加了电子亲和性质和环境稳定性,而且降低了电子载流子的λext,最终增大了其本征电子迁移率。2.选择含硫杂原子的四硫富瓦烯为研究对象,QTAIM结合有限场的方法得到态特定原子极化率,并结合QM计算的Hessian局域化振动分析最终得到四硫富瓦烯电子态指定的可极化力场。运用SS-PFF考察四硫富瓦烯分子晶体本征的电子和空穴传输能力,结果发现:四硫富瓦烯分子空穴载流子的λext远远小于电子载流子,会导致空穴载流子更容易在四硫富瓦烯材料中迁移。此外,考虑分子间相互作用时,速控步主通道的分子间电子转移积分呈现空穴大于电子。综合考虑,四硫富瓦烯本征电荷传输倾向于传输空穴载流子,因此更容易表现出p型传输性质。