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质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其清洁、高效和高相容性等特点,成为21世纪备受关注的绿色新能源。然而被广泛使用的贵金属Pt基催化剂,价格高昂且易中毒,严重制约了PEMFC的商业化步伐。因此,迫切需要开发价格低廉的高活性、高抗毒性催化剂。 本文以烟酰胺(NIA)为氮源,Fe、Co盐为金属源,高比表面积的碳黑KJ600为载体,采用高温热解法,制备了一系列在酸性介质中具有高活性和稳定性的M-N-C型非贵金属催化剂。考察了热解温度、金属含量、金属配比等条件和催化剂结构对活性的影响。采用TG、XRD、FTIR、SEM、EDS、TEM、BET、XPS等检测技术,对催化剂的表面成分、结构形貌、比表面积进行了分析。利用旋转环盘电极(RRDE)和旋转圆盘电极(RDE)对自制催化剂的催化性能进行了分析,并通过加速衰减法(ADT)检测了催化剂的稳定性,明确了影响M-N-C催化性能的主要因素,并进一步探讨了催化中心的可能构成。 ORR性能分析表明:若以CoCl2·6H2O为单一金属源时,当热解温度为850℃,Co掺杂量为50mg时,Co-N-C催化剂达到最佳ORR活性和最低的H2O2产率,其半波电位为0.75V,质量电流密度为7.35mA mg-1@0.75V,其在酸性介质中稳定性明显优于商业Pt/C;当以FeCl3·6H2O为单一金属源时,ORR活性较到较Co-N-C催化剂明显提高,半波电位为0.76V,质量电流密度为10.29mA mg-1@0.75V;而当以CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O作为复合金属源时,催化剂的ORR性能和稳定性均进一步提升,半波电位为0.77V,质量电流密度为11.78mA mg-1@0.75V,ADT测试4000圈后,负移值只有33mV,较Pt/C的59mV缩小了一半左右。 结构分析表明: 1、N的种类、金属配比、金属掺杂量、催化剂表面形貌、催化剂纳米结构等因素都会影响催化剂的ORR性能; 2、N掺杂的C结构、金属与N、C结合的M-Nx-C结构,均是单一金属源催化剂的可能活性中心; 3、双金属源催化体系中,FeCo合金与N、C进一步形成了的CoFex-Ny-C结构,是除N掺杂的C结构和M-Nx-C结构之外,存在的第三种可能活性中心。