利用铜催化环状肟酯开环构建C(sp~3)-N键合成1°,2°和3°烷基胺

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烷基胺类化合物是一类非常重要的有机化合物,广泛存在于天然产物分子和活性药物分子中,其合成一直以来受到人们的广泛关注。构建烷基胺类化合物最常用的方法是直接利用含氮亲核体与烷基亲电试剂之间的亲核取代反应。然而,该类型取代反应也存在一定的局限性,对于S_Nl反应来讲,酸性条件下含氮亲核试剂容易成盐,使反应发生钝化;对于S_N2反应来讲,位阻较大的2°和3°碳的烷基亲电试剂较难发生反应;与此同时,取代反应中常常伴随着消除或者过度烷基化的副反应。在最近的几年中,烷基胺类化合物的高效合成已经取得了较大的进展,例如还原胺化,C(sp~3)-H键胺化和烯烃的氢胺化等。最新研究表明,过渡金属催化的含氮亲核体与烷基亲电试剂的烷基化反应是直接构建C(sp~3)-N键的一种强有力手段。尽管这种方法简单高效,但同时也存在两个巨大的挑战:金属烷基中间体容易发生β-氢消除,并且C(sp~3)-N键的还原消除过程很难进行。环状肟酯化合物在过渡金属催化或光照的条件可以通过单电子转移(SET)过程产生亚胺自由基,之后在环张力作用下,C-C键断裂产生烷基自由基,最终与亲核试剂结合生成C-C键或C-Y键(Y=O,S,Se,Te,N3或B)。本文利用环状肟酯的开环反应形成烷基自由基中间体,在铜催化作用下实现了与含氮亲核试剂的偶联反应,构建C(sp~3)-N键。该反应对于N-烷基/芳基苯胺、苯胺、二苯甲酮亚胺等含氮亲核试剂都能够适用,可以通过一步或者两步反应得到1°,2°和3°烷基胺。这些含有氰基的烷基胺已被证实是重要合成子,可以转化成各种有用的含氮化合物。本文主要分为以下两个部分:第一部分:简要介绍烷基胺类化合物的合成方法以及环状肟酯的开环反应。第二部分:介绍本课题的研究背景,实验条件优化以及实验结果。该方法学官能团容忍性高,底物适用范围广,生成的含有氰基的烷基胺可以进一步应用于各种化学转化中。
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