论文部分内容阅读
本论文针对光化学反应研究的需要，发展和改进了从头算分子动力学方法，巧妙地应用完全活化空间自洽场和多参考组态相互作用组合方法，研究了系列芳香族羰基化合物光化学反应的动态过程，在以下几个方面作出了科学贡献。
本文发展了激发态直接从头算动力学方法，研究了系列芳香族羰基化合物的光解离，从理论上发现了S1，T1和T2三个势能面的极小能量交叉点的存在。对所有被研究的化合物都有这样的三面交叉，且具有类似的电子和几何结构。由于三面交叉的存在，T2态可作为桥梁，使S1和T1间系间窜跃容易发生；巧妙地应用完全活化空间自洽场和多参考组态相互作用组合方法，优化了HCOOH在S0、T1和S1态的解离和异构化反应的势能剖面，确定了相关驻点的几何和电子结构特性。根据计算的势能面和它们的交叉点，对HCOOH波长依赖和构型记忆的光解离，提出了新机理解释。当用248nm的光激发HCOOH分子时，体系不具有足够的内部能量，不能克服S1态上位垒。同时在这样的激发波长下，S0/S1和T1/S1交叉点也是能量不可及的。