锂离子电池正极材料Li2FeSiO4/C的合成与改性研究

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硅酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料,由于其具有高理论容量(一个Li+可逆嵌入脱出时为166mAhg-1;两个Li+可逆嵌入脱出时为332mAhg-1)、高安全性、低成本和环境友好等优点,是最有潜力的正极材料之一。然而,纯的硅酸铁锂电导性太差(电导率为10-14S cm-1),从而导致其电化学性能很差。目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来改善硅酸铁锂内在的低的电导率。因此,本文采用钒离子掺杂和多孔碳修饰的方法来改善硅酸铁锂的电化学性能。论文的主要工作分为两个部分:1)钒离子掺杂在Fe/Si位对硅酸铁锂正极材料的影响我们通过柠檬酸辅助的溶胶凝胶的方法制备了钒离子分别掺杂在Fe/Si位的Li2FeSiO4/C复合物。通过XRD、XPS及SEM考察了钒离子掺杂在Fe/Si位对Li2FeSiO4/C结构的影响。测试结果表明:掺杂在不同的位置对硅酸铁锂的晶胞参数有微小影响,当钒离子掺杂在硅位时晶胞体积变大,而掺杂在铁位时晶胞体积则变小;掺杂在Fe/Si位的钒离子价态分别是+3和+5。Li2FeSi0.9V0.1O4/C表现出最好的电化学性能,首圈放电容量达到159mAhg-1,循环30圈后放电容量还有145mAh g-1,这主要归因于掺杂在硅位提高了锂离子扩散速率从而改善了其电导性。然而,Li2Fe0.9V0.1SiO4/C仅仅表现出未掺杂Li2FeSiO4/C放电容量的90%,这是由于掺杂在铁位降低了具有电化学活性的铁的含量,因此使其放电容量降低。总之,本文提出了一种V043-掺杂在聚阴离子位来改善聚阴离子型正极材料硅酸铁锂的电化学性能的方法,既提高了材料的电导性,又不以降低具有电化学活性的铁的含量为代价,因此是一种非常具有应用前景的方法。2)基于p123的溶胶凝胶法优化合成具有介孔结构的碳修饰纳米硅酸铁锂我们采用基于p123的溶胶凝胶法合成具有介孔结构的碳修饰纳米硅酸铁锂,通过优化烧结温度(600℃,650℃,700℃,分别记为MP-LFS600、MP-LFS650、 MP-LFS700)和碳含量(7.03%、9.22%及11.15%,分别记作MP-LFS7.03、 MP-LFS9.22、MP-LFS11.15)来达到最佳效果。通过XRD、SEM、TEM及BET光谱来表征材料的结构与形貌。测试结果表明:所制备材料均为单斜晶系,P21/n结构;对于样品MP-LFS600,形貌为均一的纳米硅酸铁锂颗粒嵌在不规则的具有介孔结构的无定形碳中,颗粒粒径大小约20nm,孔径分布在3.5到14nm之间。样品MP-LFS9.22具有最大的比表面积,达到80.01m2g-1。电化学测试结果表明,MP-LFS9.22表现出最好的电化学性能,特别是倍率循环性能,在1/16C时首次放电容量达到178.4mAhg-1,在5C时循环一百次仍然有100mAhg-1左右的放电容量。其优异的电化学性能可以归因于:粒径均匀细小缩短了锂离子的扩散距离;比表面积大增大了活性材料与电解液的有效接触面积;均匀的碳修饰提高了材料的电子电导率;多孔形貌可以存储电解液更有利于锂离子的嵌入脱出。
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