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近年来,随着计算机网络及其它数据传输服务的飞速发展,长距离光通信系统对传输容量的需求正日益膨胀。而要增加光通信的传输容量一个比较有效的方法就是增加光通信系统中使用的光纤放大器的增益带宽。然而,现在广泛使用的传统石英基质掺Er光纤放大器的增益带宽由于稀土离子自身4f壳层内的禁戒跃迁使得其增益带宽很难突破100nm;虽然光纤拉曼放大器能够有效克服稀土离子掺杂的光纤放大器所固有的缺点,实现大范围内的宽带放大,但它需要多波段的泵浦并且增益效率低,而且宽带光纤拉曼放大器结构复杂,能量消耗大。因此,研制具有更宽带宽的光放大器,寻找新型具有更宽带宽的近红外发光材料已成为光纤研究领域的一个热点。最近,过渡金属Ni掺杂透明微晶玻璃受到了人们的广泛关注。这种新型Ni2+激活光学材料在近红外区域具有较长寿命和能够覆盖整个光通信窗口的宽带发光,是一种很有应用潜力的宽带光放大材料。
本论文制备了两个新的Ni2+掺杂透明微晶玻璃体系,并观察到了来自Ni2+离子的宽带近红外发光;同时根据敏化发光原理,在一些Ni2+掺杂透明微晶玻璃里分别共掺Yb2O3、Cr2O3和Bi2O3,通过能量转移使得Ni2+的近红外光谱性质得到很大改善。获得的主要结果如下:
1、制备了新的Ni2+掺杂50SiO2-16.7Al2O3-8.3Ga2O3-16.7MgO-8.3TiO2(MAGST)透明微晶玻璃。XRD、Raman和TEM分析表明该微晶玻璃析出的是含有Ga3+,Ni2+和Ti4+的MgAl2O4固溶体微晶相,其平均尺寸不超过7.2nm。吸收光谱表明Ni2+离子经热处理由玻璃中的三角双锥五配位和四面体四配位位置转变为微晶玻璃中的八面体六配位位置。在980nm激光二极管激发下,1000℃热处理2小时获得的掺杂0.30mol%NiO的MAGST微晶玻璃具有最佳的光学性质:在1050~1600nm波长区域存在一中心在1220nm的宽带发光,荧光半高宽FWHM为240nm,室温荧光寿命约260με。光谱性质表明Ni2+掺杂MAGST透明微晶玻璃有望用作宽带光放大器和可调谐激光器的增益介质。
2、研究了(100-x)(55SiO2-18Al2O3-18MgO-9TiO2)-0.3NiO-xGa2O3(x=0,2.5,5,7.5,10)微晶玻璃中组分Ga2O3的作用。未添加Ga2O3的微晶玻璃析出了MgAl2O4和MgAl2Ti3O10两个纳米晶相,随Ga2O3的增加,MgAl2Ti3O10相逐渐消失,最后得到只析出尖晶石固溶体纳米晶相的微晶玻璃。随Ga2O3添加量的增加,980nm激光二极管激发下微晶玻璃中Ni2+的近红外发射强度不断增强,加入10mol%Ga2O3的微晶玻璃(即MAGST微晶玻璃)的近红外发射强度可为未添加Ga2O3的微晶玻璃的15倍,这主要是由于Ga3+离子比Ni2+离子具有高的四面体择位能,热处理后Ga3+离子进入尖晶石固溶体纳米晶里,使更多的Ni2+离子居于八面体格位,因而提高了Ni2+离子的近红外发射强度。
3、制备了新的Ni2+掺杂3.4Na2O-3.3K2O-13.3Ga2O3-80.0SiO2(NKGSN)透明微晶玻璃。XRD测试表明微晶玻璃中析出的是β-Ga2O3微晶相,TEM分析表明β-Ga2O3微晶均匀分布在微晶玻璃的玻璃基体上,其最大尺寸在3.5~5nm。吸收光谱和Ni L3边的电子能耗光谱都表明热处理后Ni2+离子进入了微晶玻璃中的β-Ga2O3纳米晶,并占据八面体六配位位置。在980nm激光二极管激发下,900℃热处理6小时获得的掺杂0.10mol%NiO的NKGSN微晶玻璃具有最佳的光学性质:在1100~1700nm波长区域存在一中心在1265nm的宽带发光,荧光半高宽FWHM为260nm,室温荧光寿命可达1220μs。Ni2+掺杂β-Ga2O3透明碱镓硅微晶玻璃优异的光谱性质使其在宽带光放大器和可调谐激光器方面有很大的应用潜力。
4、制备了不同Yb2O3浓度和0.10mol%NiO共掺的透明Li2O-Ga2O3-SiO2(LGS)微晶玻璃。在980nm激光二极管激发下,共掺0.75mol%Yb2O3的透明LGS微晶玻璃中Ni2+离子在1300nm的宽带近红外发光强度最强,约为Ni2+单掺微晶玻璃的8.5倍,其荧光半高宽FWHM为290nm,室温荧光寿命约920μs。通过Yb2O3的共掺Ni2+掺杂透明LGS微晶玻璃中的光谱性质得以改善,这归因于Yb3+离子向Ni2+离子的有效能量转移。根据Forster-Dexter无辐射能量转移模型的定性计算表明,Yb3+→Ni2+的能量转移常数Gs-α和能量转移速率Ps-α都远远大于反向能量转移过程的。
5、室温下,在980nm光源激发下,在Yb3+单掺和Yb3+/Ni2+共掺的透明LGS微晶玻璃中分别发现来自Yb3+离子和Ni2+离子的蓝色和绿色可见上转换发光,而在单掺Ni2+的微晶玻璃中观察不到任何可见发光。Yb3+离子的蓝色可见上转换发光可归因于Yb3+离子对的合作上转换,而Ni2+离子的绿色可见发光则可以归属为两个Yb3+离子合作敏化一个Ni2+的上转换。
6、制备了0.10mol%Cr2O3和0.10mol%NiO单、共掺透明LGS微晶玻璃。吸收光谱表明Cr3+和Ni2+在LGS微晶玻璃中均进入微晶玻璃中析出的LiGa5O8纳米晶并居于八面体六配位位置。室温下,在532nm光源激发下通过Cr3+的共掺Ni2+离子在1300nm的近红外发射强度可以被提高约8.5倍。时间分辨发射光谱证明Ni2+的增强发光是由于Cr3+向Ni2+发生了有效能量转移,能量转移效率约为85%。
7、制备了不同Cr2O3掺杂浓度(0~0.30wt%)和0.10wt%NiO单、共掺的透明ZnO-Al2O3-SiO2(ZAS)微晶玻璃。吸收光谱表明Cr3+和Ni2+在ZAS微晶玻璃中均进入ZnAl2O4纳米晶并居于八面体六配位位置。室温下,在532nm光源激发下通过Cr3+的共掺Ni2+离子在1200nm的发射强度最大可以被提高约8倍。时间分辨发射光谱证明Ni2+的增强发光是由于Cr3+向Ni2+发生了能量转移,其效率约为57%。
8、制备了不同Bi2O3浓度和0.30mol%NiO共掺的透明50SiO2-16.7Al2O3-8.3Ga2O3-16.7MgO-8.3TiO2(MAGST)微晶玻璃。室温下,808nm激光二极管激发下Bi/Ni共掺MAGST微晶玻璃产生来自Bi的宽带近红外发光,其带宽大于320nm,荧光寿命可达200μs以上;980nm激光二极管激发下Bi/Ni共掺MAGST微晶玻璃产生来自Ni的增强宽带近红外发光,Ni的增强发光是由Bi向Ni的能量转移引起的。当Bi2O3掺杂浓度为0.75mol%时Ni的发光强度达到最强,约为Ni单掺微晶玻璃发射强度的4.5倍,其荧光寿命为350μs,荧光半高宽为260nm。这种Bi/Ni共掺的透明微晶玻璃有望用作宽带光放大器和可调谐激光器的增益介质。