含二硒表面活性剂的合成及性能研究

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刺激响应型表面活性剂的表面活性可以被开关调控,引起了人们的广泛关注。氧化还原刺激因其温和的反应条件、快速响应性等优点在众多刺激手段中独具一格,特别是基于硒具有独特的氧化还原特性,将Se引入到普通表面活性剂结构中,产生新一类氧化还原刺激响应型表面活性剂-含硒表面活性剂,通过氧化还原反应能够使含硒表面活性剂泡沫、乳液和蠕虫状胶束等性质发生可逆调控。此前报道的含硒表面活性剂多为含单硒表面活性剂,而含多硒表面活性剂的报道较少。因此,本文设计并制备了两种含二硒的表面活性剂3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠(SBSe2S)和月桂酸3-(3-(苄基硒亚砜)丙基硒亚砜)丙酯(BSe2DC-Ox),并研究了SBSe2S和BSe2DC-Ox的界面活性在氧化-还原作用下的开关响应行为。在本文试验范围内,主要的实验结果与结论概括如下:(1)通过五步反应,合成了SBSe2S,其分子结构及氧化前后分子结构的变化特征分别由傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、77Se NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)确认;在25 oC时,SBSe2S的cmc和表面张力(γcmc)分别为1.15×10-2 mol·L-1、50.61mN·m-1,与结构相近的十二烷基硫酸钠相比,SBSe2S的界面活性较弱。由H2O2氧化后,SBSe2S分子中两个二价硒醚(C-Se-C)基团转变为相应的亲水性更好的硒亚砜(Se=O)基团,得到SBSe2S氧化产物SBSe2S-Ox,SBSe2S最初的疏水尾部被两个亲水基团Se=O分成三段,每段C-H链段的尺度均不超过5个CH2基团,因此SBSe2S-Ox分子结构不再是bola型结构。SBSe2S-Ox水溶液γ为70.32 mN·m-1,在cmc处的SBSe2S与SBSe2S-Ox的表面张力差Δγ=19.7 mN·m-1,比含单硒阴离子表面活性剂的表面张力差Δγ大得多。且SBSe2S-Ox在宽范围浓度的γ值比含单硒阴离子表面活性剂的γ值大,接近于水的γ值(71.8 mN·m-1),可见SBSe2S-Ox没有界面活性。因此,SBSe2S水溶液的界面活性比含单硒表面活性剂更大程度地关闭。经Na2SO3还原后,SBSe2S-Ox分子结构中两个硒亚砜基团被还原成硒醚,从而使SBSe2S-Ox还原到SBSe2S的初始态。在H2O2-Na2SO3交替作用下SBSe2S的界面性能(泡沫、乳化、润湿性)可以实现可逆调控,在5至10个循环内其循环可逆程度没有明显的恶化。(2)通过六步反应,合成了BSe2DC-Ox,其分子结构分别用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、77Se NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)确认;在25 oC时,BSe2DC-Ox在水中溶解度为1.5×10-5 mol·L-1,因而BSe2DC-Ox溶液降低水的表面张力比较弱,γmin为46.35 mN·m-1;但由于BSe2DC-Ox固体的存在对界面活性起协同增强作用,因而BSe2DC-Ox悬浊液显示出较好的乳化能力。BSe2DC-Ox可以被N2H4·H2O还原后变为BSe2DC,界面活性消失。通过1H NMR、77Se NMR表明,BSe2DC分子中两个疏水的硒醚(C-Se-C)在过氧化叔丁醇((CH33COOH)氧化作用下转变为相应的两个亲水性的硒亚砜(Se=O),BSe2DC分子结构中两个亲水基团Se=O变成对应的氧化态BSe2DC-Ox的亲水头基,使BSe2DC-Ox具有界面活性。再在N2H4·H2O还原作用下,BSe2DC-Ox中两个硒亚砜被原为硒醚,从而使BSe2DC-Ox恢复为BSe2DC;鉴于过氧化叔丁醇被还原后产生叔丁醇,所以研究了副产物叔丁醇对乳液的影响,发现随着叔丁醇的增加,乳液粒径变小,稳定性增强;当叔丁醇浓度到达BSe2DC-Ox浓度的8倍时,乳液稳定性和粒径均达最佳;叔丁醇浓度继续增加,其稳定性变差,粒径逐渐变大。在过氧化叔丁醇-N2H4·H2O作用下,BSe2DC/石油醚体系的乳化与去乳化可以可逆循环至少5次。
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