基于非线性光学(NLO)材料的光子学技术使用光子作为电子的替代物,传播速度比电子快得多,可以在没有电或磁干扰的情况下获得、积累、处理和广播信息,在信号处理、通信、光开关、光子器件、光学相位共轭、激光保护和信息存储等诸多领域具有广泛的潜在和实际应用背景。在众多NLO材料中,卟啉和酞菁及其衍生物被认为是最具有前途的。为了更加深入研究材料的结构与NLO性质之间的内在关系和寻找更加优异的NLO材料,本论文设计合成并系统表征了系列多酸-卟啉杂化分子化合物,利用Z-scan技术研究了它们的三阶NLO性质,主要研究内容和结果如下:1.选取三(烷氧基)配体功能化的、具有δ型构型的Anderson型多酸阴离子[XMo6018{(OCH2)3CNH2}2]3-(X = Mn or Fe)以及具有 χ 型构型的 Anderson 型多酸阴离子[H2ZnMo6O18 {(OCH2)3CNH2 }2]2-通过静电作用与卟啉阳离子[H2TPP]2+反应,得到了三种超分子化合物,[H2TPP]1.5[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](1),[H2TPP]1.5[FeMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]·2C3H7NO(2)和[H2TPP][H2ZnMo6018{(OCH2)3CNH2}2]·2(C2H5)2O(3),并通过元素分析、红外、紫外光谱、电子喷雾电离质谱等表征方法对其进行了表征。三阶非线性光学性质通过Z-扫描装置进行测试(532 nm的YAG激光光源,脉冲宽度为6 ns)。结果表明,所有超分子化合物均具有明显的非线性反饱和吸收和自散焦行为。特别是化合物3的二阶超分子极化率γ值(1.35×10-27esu)显著大于原料母体卟啉的γ值(7.7×10-28esu)。化合物3、化合物1和化合物2相比于母体卟啉的荧光发生了淬灭,分别淬灭了 74%、37%、30%,其顺序为(3)>(1)>(2),这表明不同的POM阴离子具有不同的猝灭效应。由于三种多酸阴离子具有不同结构和不同的中心金属离子,导致它们的起始还原电位不同,对应于三种化合物的不同的 HOMO-LUMO 能级间隙(Eg):Eg(3)<Eg(1)<Eg(2)<Eg(原料母体卟啉)。我们认为通过激光照射使得卟啉到POM的电子转移变得容易,这对超分子化合物非线性光学响应的增强起着关键作用。2.由于卟啉-POM杂化材料是一类具有广阔应用前景的NLO材料,为了探究其内在的结构和NLO的关系,我们合成了两种共价连接的化合物:[(C4H9)4N]2[V6O13{(OCH3)3CNHC(O)-C44H29N4}2](1)和[(C4H9)4N]2[V6013{(OCH3)3CNHC(O)-C44H27N4Znn}2](2),并通过 FT-IR,ESI-MS和1H-NMR等方法对其进行了表征。在波长为532 nm、焦点能量E0=4.2 μJ、脉冲宽度6 ns的激光照射条件下的Z-扫描测试结果表明,两种化合物具有反饱和吸收以及自散焦性能。发现化合物1的二阶超分子极化率γ值(9.24×10-28esu)大于C49H39N5O4(L-1)的γ值(7.48×10-28esu),而化合物2的二阶超分子极化率 γ 值(2.70×10-28esu)显著低于 C49H37N504Zn(L-2)的γ值(4.71×10-28 esu)。这表明在卟啉-POM杂化分子体系中,多酸的存在和卟啉环中的中心金属原子存在与否都能够调节产物分子的NLO响应。3.Keggin型[PMo10V2O40]5-是一种优异的电子受体,具有18 π电子共轭体系的卟啉分子可作为电子给体。为了考察作为电子给体的卟啉分子中卟啉环上的不同电子给体基团的作用,本文选择了分别具有4-羟基苯基,4-吡啶基和3,4-二甲氧基苯基官能团的对称卟啉分子,利用H5PMo10V2O40多酸的质子将其质子化得到卟啉阳离子,进而通过卟啉阳离子与多酸阴离子间的作用得到了分子式为[C44H32N4O4][H4PMo1OV2O40]2(1),[C40H28N8][H4PM010V2O40]2(2)和[C52H48N4O8][H4PMo10V2O40]2(3)的卟啉-多酸盐,并对其进行了系统表征。波长为532 nm、焦点能量E0=4.2 μJ、脉宽6 ns激光条件下的Z-扫描测试结果表明,杂化物具有反向饱和吸收并且二阶超分子极化率γ值按以下顺序增强:γ(2)<γ(1)<γ(3),即卟啉环上的官能团的电子给体能力越大,其NLO响应越强。