Al2O3、B2O3和SiO2对电子基板玻璃理化性能影响及机理研究

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电子基板玻璃是平板显示关键性基础材料,其生产技术难度大、产业附加值高。由于美国和日本公司严密技术封锁和产品垄断的影响,以及我国对电子玻璃的研究起步较晚等因素,目前我国平板显示产业仍处于初期发展阶段,而国外企业已经通过几十年的行业深耕和积累走在前列。但是国内巨大的市场要求我们必须打造具有自主知识产权的电子基板玻璃产品以及完整产业链,这就需要系统的理论基础作为支撑。本文以电子基板玻璃SiO2-Al2O3-B2O3-RO(R=Mg、Ca、Sr)系统为研究对象,研究了Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2以及AlO3/B2O3三种不同组成配比分别对铝硼硅玻璃的化学稳定性、介电性能、热膨胀性能、维氏硬度和抗折强度等理化性能的影响。并结合MAS-NMR、FT-IR和XPS等结构测试手段对性能影响机理和网络结构的变化进行了探究。还研究SiO2、B2O3和Al2O3单因素组分改变对铝硼硅玻璃析晶性能的影响。本文得出以下结论:(1)关于玻璃微观结构,MAS-NMR光谱结果表明,Al3+全部以四配位状态存在,几乎没有检测到来自[AlO5]和[AlO6]的信号,这表明全部的Al3+都形成了[AlO4]基团。B3+则存在[BO4]和[BO3]两种配位状态,Al2O3含量减少有利于B3+形成四配位结构。通过分析FTIR测试结果,确定玻璃内部存在的官能团种类及相互之间的连接状态。在铝硼硅系统玻璃的红外测试结果中,793 cm-1位置属于铝氧四面体中的Al-O键伸缩振动。685 cm-1位置的吸收峰属于硼氧三角体中的B-O-B键弯曲振动。1090 cm-1处最强峰,为桥氧的伸缩振动,该处峰两侧的宽化属于Si-O-Al和B-O-Si吸收振动峰,其中1216 cm-1属于B-O-Si化学键的振动。450~500 cm-1之间的吸收峰为玻璃网络结构中桥氧的摇摆振动。(2)HF可以直接与玻璃进行反应,破坏网络骨架。B2O3和SiO2含量都会对耐酸性产生较大影响,其中B2O3大量增加,使玻璃内部层状结构增加,在F-侵蚀之后,容易成片脱落,从而使耐酸性降低。随着分别用Al2O3和B2O3替代SiO2,玻璃的耐碱性都呈现增加的趋势,但增加程度不同,原因是硼含量的增加导致玻璃结构解聚。当SiO2含量不改变时,样品在5%NaOH溶液中单位面积损失量在2 mg/cm2上下波动,表明玻璃的耐碱性与网络骨架中硅原子含量有很大关系。(3)当玻璃结构中碱土金属离子含量不变时,介电常数则取决于结构中不同极化率的O2-含量。玻璃组成中SiO2的减少,使整体极化率下降,介电常数减少。介电常数与铝硼比呈现负相关,由5.80降至4.95,介电损耗则是在Al2O/B2O3=1位置出现极小值1.2。B2O3含量的增加使玻璃结构变得疏松,碱土金属离子移动增加,导致电导损耗和结构损耗增加,本文玻璃样品的介电损耗在1.3~1.9之间。(4)热膨胀系数是玻璃组成及结构变化最直观的体现。B2O3/RO增大,玻璃网络结构过度解聚,热膨胀系数不断增加,玻璃转变温度、应变点温度则相应地降低。结合XPS测试结果发现,SiO2含量减少对桥氧数量影响较大。通过NMR分峰结果确定[BO3]和[BO4]在硼氧结构中各自所占比例,并据此对玻璃样品的结构和性能变化进行阐释。文中玻璃样品的热膨胀系数在30×10-7~39×10-7℃-1之间,AS2由于发生轻微析晶导致结果异常,玻璃转变温度在680℃~770℃之间变化。(5)玻璃的硬度和抗折强度与化学键键能有很大的关系。虽然B2O的增加不利于玻璃网络结构的紧密程度,但不断增加的B-O键能(806kJ)要远大于Si-O键能(445 kJ),使抗折强度增加。SiO2作为最重要的网络骨架结果,对玻璃硬度影响较大。随着Al2O3不断替换SiO2,玻璃的硬度由657 kgf/mm2降至624kgf/mm2,呈现单调递减的趋势,但抗折强度则呈现单调递增的变化趋势。(6)组分中SiO2增加,玻璃的熔融温度升高,使析晶温度区间整体向高温区移动,析晶上限达到1175℃,不利于的玻璃生产操作,但玻璃样品结构的稳定性增加。增加Al2O3含量有利于玻璃的耐化性和力学等性能,但同时会使熔融变得困难,析晶温度升高且析晶倾向增大。对玻璃样品析出的晶体进行测试和观察,确定无碱铝硼硅系统玻璃中析出晶体种类为α-方石英。
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