论文部分内容阅读
中药材种类繁杂、品质优劣难辨,常出现贵重稀有药材假冒伪劣,严重制约了中药材市场的稳定发展。传统性状鉴别主观性强,可重复性差,理化鉴别操作繁琐耗时、仪器复杂,在中药材鉴别领域难以推广。仿生喚觉技术通过模拟生物嗅觉系统,可以测量一种或多种气味物质,与传统的气味分析技术,如气相色谱法、质谱法、火焰离子化检测等相比较,仿生嗅觉技术具有快速、简便、准确性高等优点,目前已广泛应用于食品、农业、医药、环境检测等领域。本文以仿生嗅觉技术应用于中药材气味鉴别为应用背景,结合气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)气味成分分析技术,对仿生嗅觉技术应用于中药材气味数据处理、气味信息鉴别的物质基础展开了深入研究。本研究从探索电子鼻传感器气味特征与气味成分之间的相关性出发,比较不同模式识别方法对中药材气味分类鉴别的性能,提出了面向仿生嗅觉技术的中药材关键气味成分预测模型和中药材等级评判方法。利用本文构建的关键成分预测模型可实现中药材气味成分定量分析,为中药材质量(或等级)鉴别提供客观依据,从而为中药材质量(或等级)鉴别提供一种简便快速、准确性高的评判方法。具体研究工作和结论如下:(1)本文以不同产地砂仁、不同产地高良姜为例,分别利用PEN3电子鼻检测样品气味信息,研究中药“气味”鉴别的基本原理和数据处理方法。通过比较三种不同模式识别方法:偏最小二乘法(Partial Least Squares,PLS)、支持向量机(Support Vector Machine,SVM)和卷积神经网络(Convolutional Neural Network,CNN)的气味分类鉴别结果,SVM和CNN的分类鉴别准确率基本相似,训练集和测试集的正确率都大于95%,高于PLS分类模型,说明SVM和CNN分类模型比PLS模型分类非线性数据时更有优势。(2)结合国家标准技术研究所(NIST 14.L)质谱库,利用GC-MS分析不同产地砂仁和不同产地高良姜的挥发性成分。结果显示,三种不同产地砂仁样品共鉴定出65种挥发性成分,这些成分分别属于6类不同化学类别:萜烯类(42种)、醇类(12种)、酯类(4种)、酮类(3种)、烷烃类(2种)和醛类(2种)。在这65种化合物成分中,广东砂仁鉴定出37种成分,占总挥发性成分的93.51%,广西砂仁鉴定出40种成分,占总挥发性成分的97.13%,海南砂仁鉴定出47种成分,占总挥发性成分的97.41%。砂仁的平均出油率约为0.0137 m L/g(1.37%,V/W)。三种不同产地高良姜样品共鉴定出56种成分,这些成分分别属于4类不同化学类别:萜烯类(37种)、醇类(12种)、酯类(4种)、其他(3种)。在这56种化合物成分中,广东高良姜鉴定出52种成分,占总挥发性成分的95.25%,广西高良姜鉴定出43种成分,占总挥发性成分的93.12%,海南高良姜鉴定出42种成分,占总挥发性成分的92.25%。高良姜的平均出油率约为0.0083 m L/g(0.83%,V/W)。并分别分析了它们的共有挥发性成分和特有挥发性成分,以及这些成分引起的不同传感器响应变化。(3)提出了电子鼻传感器特征-中药材气味成分相关性分析研究。以分析不同产地砂仁、不同产地高良姜为例,利用主成分分析方法分别研究传感器特征-样品产地、气味成分-样品产地、传感器特征-气味成分之间的相关性,并用双标图显示相应分析结果。结果表明,砂仁挥发性化合物中的萜烯类、醇类和酯类与PEN3电子鼻的6个传感器(S1、S3、S5、S7、S8和S9)关系密切;高良姜气味成分中萜烯类、醇类和酯类化合物与PEN3电子鼻传感器S7、S8和S9有紧密关系。这些挥发性化合物与传感器的相互作用而产生响应信号,依据这些不同响应值则可成功实现对不同产地中药材的分类鉴别。(4)根据传感器特征和气味成分相关性研究,提出并构建了基于PLS、SVM和CNN算法的中药关键气味成分预测模型。结果表明,针对不同产地砂仁的6种关键气味成分:樟脑、β3-石竹烯、d-杜松烯、樟脑萜、冰片和乙酸龙脑酯进行含量预测模型中,PLS模型结果为:(RC)2(校准系数)和(Rp)2(预测系数)值大部分在0.90左右;SVM预测模型中,冰片预测效果最好,其(RC)2=0.952,(Rp)2=0.941,除了β-石竹烯(RC)2=0.879,(Rp)2=0.854 外,其他成分的(RC)2 和(Rp)2值均大于 0.92。CNN 模型中,预测效果最好的是樟脑帖成分(RC)2=0.963,(Rp)2=0.931,其他化合物成分预测结果都大于0.93。在不同产地高良姜挥发性成分预测模型中,构建了分别基于PLS、SVM和CNN算法的3种主要气味成分:β3-石竹烯、桉树醇和α-法尼烯的预测模型。其中,PLS模型的预测结果为:(RC)2和(Rp)2值都大于0.93;SVM预测模型中,3种成分预测效果(Rc)2和(Rp)2值都大于0.945;CNN模型预测效果是三种模型中性能最好的,(RC)2和(Rp)2值都大于0.95。以上预测效果表明,SVM和CNN预测模型性能高于PLS模型,进一步验证了 SVM和CNN模式识别方法比PLS方法优化非线性数据时,性能更好。同时,研究表明基于仿生嗅觉技术,通过采用合适的模式识别方法,能够实现对中药关键气味成分进行预测,预测效果较为理想。(5)在针对不同等级广东阳春砂仁气味特征数据研究中,提出了一种依次通过分类鉴别、定量分析和等级判断的中药材质量等级判别模型。首先分别构建PLS、SVM和CNN模型,完成不同等级砂仁的定性分类,然后根据气味成分分析,对2种关键气味成分:乙酸龙脑酯和樟脑进行含量预测,最后,结合砂仁不同等级评判指标:乙酸龙脑酯含量、樟脑含量和乙酸龙脑酯/樟脑含量比值(λ),构建砂仁等级评判模型(以CNN模型为例),实现对广东阳春砂仁不同等级的质量评判。实验结果表明,不同等级判别正确率均大于80%,其中一等品阳春砂仁训练集判别正确率为95%,测试集正确率为100%;二等品训练集判别正确率为85%,测试集正确率为80%;三等品训练集鉴别正确率为80%,测试集正确率为80%,不同等级判别结果基本达到满意。同时结果表明,一等品阳春砂仁和二等品、三等品阳春砂仁气味区别明显,主要原因是它们的挥发性成分差别较大,这一结果与分类鉴别结果完全吻合。