二维碲化镓在表面增强拉曼散射中的应用

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表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是分子在某些固体或液体表面上具有显著拉曼散射增强效应的固有现象,具有高灵敏度、分子指纹识别等特点,因而被广泛运用于生物医疗、环境监测、食品安全、安防等诸多领域。SERS基底的制备是SERS研究中的核心问题。理想的SERS基底应当满足以下要求:高的灵敏度,好的均一性、可再现性、稳定性和低成本。但目前的SERS基底依然不能完全满足这些要求。近年来新发现的二维材料SERS基底具有良好的均一性、稳定性与可再现性,且对某些分子,如非硫醇芳香族分子的探测能力强于传统基底。在这样的情况下,本文设计与制备了金纳米颗粒(Au nanoparticles,AuNPs)/GaTe,AuNPs/GaTe/Au-film 和 AuNPs/GaTe/Au-hole 阵列三种基于二维GaTe材料的SERS基底,充分挖掘了二维GaTe材料在SERS领域中的探测潜力。主要研究成果如下:1.机械剥离方法制备了二维GaTe材料,采用光学显微镜、拉曼光谱、光致发光谱、原子力显微镜等手段对GaTe的厚度进行表征。将制备的二维GaTe浸没在HAuCl4溶液中进行金纳米颗粒表面修饰,得到AuNPs/GaTe纳米结构。通过扫描电镜观察表面AuNPs的尺寸和覆盖率随修饰时间的变化,发现AuNPs的最高覆盖率达到98%。AuNPs形成的机制是GaTe与Au3+复分解反应产生Au-Te化合物,Au-Te化合物再分解产生金颗粒。制备的AuNPs/GaTe纳米结构对芳香族分子具有较强的探测能力,其对罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)分子的增强因子和最低探测浓度分别为1.6×104和10-11M,对亚甲基蓝(methylene blue,MB)和罗丹明 101(rhodamine 101,R101)分子的最低探测浓度为 10-10M。AuNPs/GaTe纳米结构也具有良好的信号均一性、可重复性与稳定性,同时具有制备方便和成本低的特点。2.将二维GaTe材料转移到金膜(Au-film)上,然后修饰AuNPs,制备了AuNPs/GaTe/Au-film 纳米结构。时域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)数值模拟表明结构中的局域等离激元(localized surface plasmons,LSPs)耦合,尤其是金膜的LSPs与金颗粒的LSPs的耦合,使得结构中的电场强度得到极大提高,产生强烈的SERS效应。实验发现该结构中GaTe薄膜厚度的增加会降低拉曼散射增强能力,因此需要制备少层甚至单层GaTe。但少层GaTe在空气中极易氧化,使结构的探测能力降低。而进行金颗粒修饰能降低氧化造成的损害。金颗粒的修饰时间也影响结构的探测能力,960s左右的修饰时间适合高浓度探针分子的探测,而240s左右的修饰时间适合痕量分子的探测。以R6G分子作为探针,单纯GaTe作为参照时,AuNPs/GaTe/Au-film纳米结构的增强因子达到3 × 105,相应的探测浓度达到10-14M,与已报道石墨烯二维有序结构SERS基底最低探测浓度相当。在探测能力上升的同时,AuNPs/GaTe/Au-film纳米结构基底保持了良好的均一性、复现性与稳定性。3.将二维GaTe材料转移到金孔阵列上(Au-hole array)上,然后修饰AuNPs,制备了 AuNPs/GaTe/Au-hole纳米结构。通过FDTD数值模拟优化金孔阵列参数,发现周期为4-12μm,深度为100nm的圆形金孔阵列最为合适,并通过光刻和微纳加工工艺制备了参数优化的金孔阵列。以R6G分子作为探针进行拉曼测试时,在AuNPs/GaTe/Au-hole阵列纳米结构的金孔边缘处观察到最强的拉曼光谱信号,达到AuNPs/GaTe/Au-film纳米结构的6倍左右。以单纯GaTe材料作为参照时,增强因子达到1.8×106,对应的极限探测浓度为10-16M,实现单分子探测能力。在探测能力上升的同时,AuNPs/GaTe/Au-hole阵列纳米结构也保持了良好的复现性与稳定性。
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