基于Fe-Zr催化剂的CO-SO2反应及硫硝协同还原研究

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SO2和NOx是常见的大气污染物,不加治理不仅会带来严重的环境问题,还会危害人体健康,故探索高效的脱硫脱硝方法刻不容缓。目前烟气脱硫脱硝普遍是分开处置,工艺复杂,相比较于石膏、强酸等脱硫产物,催化还原同时脱硫脱硝方法因其还原产物为我国稀缺资源硫磺和无害气体N2而广受关注。同时CO在烟气中与SO2、NOx普遍共存,来源广泛,因而CO催化还原SO2和NOx极具应用前景,但目前针对高SO2浓度下硫硝协同还原的研究还较少。氧化锆易产生空穴,可与活性组分产生较强的相互作用,并降低起活温度;Fe系金属催化剂起活温度较低,对CO还原SO2和NO具有较高的催化性能。因而本文采用柠檬酸燃烧法制备了 Fe-Zr系催化剂,用于CO催化还原SO2,并对高SO2/NO比例下SO2和NO协同催化还原进行了探索,借助活性实验以及XRD、XPS、SEM、in-situ DRIFTS等表征手段探究其双效脱硫脱硝性能和机理。本文首先进行催化剂的制备和评价优选。由催化剂活性评价实验可知,在Fe/(Fe+Zr)摩尔比为0.4,煅烧温度为500℃时制备得到的催化剂活性最高。在反应温度为400℃,CO/SO2摩尔比为3.5:1,空速为6000h-1的实验条件下,2h内SO2转化率达到98%,平均硫磺得率达到82%。XRD表征显示起催化作用的活性组分是FeS2,高温下FeS2会进一步转化成Fe1-xS,由于Fe1-xS中的S元素不活泼,催化剂活性会减弱。Fe(y)相比较于纯ZrOx与纯FeOx拥有更大的比表面积,孔隙更发达,并拥有更多的弱酸位和强酸位,其中酸性位对CO还原SO2具有促进作用。然后,开展了基于优选催化剂的硫硝协同还原实验和机理研究。研究表明NO的加入会降低SO2的转化率,且NO浓度越高,影响越明显,脱硝率一直保持在95%以上,这说明该催化剂具有良好的脱硝性能。温度对催化剂脱硫脱硝活性无太大影响。机理研究表明CO催化还原SO2和硫硝协同还原都是按照Redox-COS中间产物混合机理进行的。反应初期,因未达到COS中间产物机理形成的条件,故遵循Redox机理;随着Fe2O3逐渐硫化为FeS2,COS中间产物机理占据了主导地位,总体反应按照Redox-COS中间产物混合机理进行。最后,开展了催化剂的抗水、抗氧等性能测试,并提出了针对含水、含氧等复杂成分烟气的预处理解决方法和系统设计。水蒸气的加入会占据活性位点,但不会使活性组分失活;O2会将活性组分FeS2迅速氧化为Fe2O3,进而失去催化能力。为解决O2易导致催化剂失活问题,采用菌糠半焦与烟气反应提前除去烟气中的O2,除氧调制后的烟气再通过催化剂,活性实验表明SO2转化率达到97%。为解决烟气中O2、H2O等易引起催化剂失效、催化效率降低以及还原剂CO来源等问题,结合催化剂抗性实验和半焦除氧研究结果,进行了含硫烟气调质协同处置有机固废的系统设计,不仅可以解决上述问题,同时可以实现物质-能量的协同利用,既处置了有机固废,也实现了余热的回收利用。
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