超强酸分子筛催化剂的制备及其稠油催化降粘研究

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随着全球能源消费量急剧增加以及轻质石油储量不断减少,储量丰富的稠油资源将成为未来石油开采的重点。然而由于其粘度高造成开采非常困难,降低稠油粘度能够有效提高其开采率。过去数十年中,热采法、化学采油法、微生物法以及催化水热裂解法等多种方法被用来降低稠油的粘度。其中,催化水热裂解法由于其在降低稠油粘度的同时能有效提高稠油品质,促进稠油重组分转化为轻组分,是一种非常有应用潜质的方法。催化水热裂解法的关键在于催化剂的选择,SO42-修饰的金属氧化物由于具有超强酸特性,是一类理想的固体超强酸催化剂。其中,SO42-/ZrO2是最为常见的一种固体超强酸,但存在比表面积较小导致表面酸活性位不足,SO42-易流失造成催化剂失活等缺点。分子筛结构具有有序的孔径以及大比表面积等优点。分子筛与超强酸相结合是解决超强酸这些缺点的理想途径。稠油催化降粘效果另一个评价指标是以N、S杂原子的脱除率来表征稠油品质的改善。本文通过制备Zr固溶的Zr-Zeolite分子筛结构催化剂来解决SO42-/ZrO2纳米催化剂的表面酸活性位较少以及催化剂易失活的问题;通过过渡金属离子Ni2+掺杂提高N、S杂原子的脱除率。具体研究内容如下:通过制备分子筛结构SO42-/Zr-Zeolite催化剂显著提高催化剂表面酸活性中心,使稠油降粘率得到提高。通过制备分子筛结构SO42-/Zr-Zeolite催化剂改善纳米颗粒结构SO42-/Zr-SiOx催化剂表面酸活性位不足。催化剂比表面积从纳米颗粒结构的96.67 m2/g提高到分子筛结构的297.55 m2/g。比表面积增大使分子筛结构SO42-/Zr-Zeolite催化剂的表面酸活性位得到显著增加,从而使稠油降粘率得到提高。水热裂解后,原油品质也得到改善。饱和烃和芳香烃含量分别提高4.6%和0.8%,而胶质和沥青质含量分别减少2.9%和2.4%;同时硫元素含量减少0.07%。通过提高Zr含量进一步增加酸活性中心以及氢供体辅助显著提高稠油催化降粘效率。在保持分子筛结构的基础上,通过调控正丁醇锆与四甲氧基硅烷的用量由1:1增加至4:1时,SO42-/Zr-Zeolite(4:1)催化剂的降粘率达到62%。相比纳米颗粒结构SO42-/Zr-SiOx(1:1)催化剂,稠油降粘率增加了40%。同时,分子筛结构SO42-/Zr-Zeolite(4:1)催化剂表现出了较好水热稳定性,循环降粘实验表明稠油降粘率没有明显下降。为了进一步提高稠油降粘率,考察了不同氢供体与SO42-/Zr-Zeolite(4:1)催化剂的协同降粘效果。结果表明氢供体四氢化萘与SO42-/Zr-Zeolite(4:1)催化剂协同降粘效果最佳,其降粘率由54%提高至到92%。四氢化萘能够提供更多的活性氢,进而有效阻止催化反应过程中形成的活性链相互聚合,协同降粘效果达到最优。通过NiO修饰SO42-/Zr-Zeolite催化剂提高N、S杂原子脱除率。通过NiO修饰,稠油降粘率最优达到58%,脱氮率为16.7%,脱硫率为6.4%,原油品质得到进一步改善。
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