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热解是煤清洁转化的有效方法之一,它已被应用于生产焦炭、气体、油和高附加值的化学品。热解中添加合适的催化剂可以活化煤结构中的化学键,从而使热解在温和反应条件下进行。传统的催化热解不能有效的提高煤的转化率,且焦油品质不高。本课题组提出的低阶煤催化解聚新理念,改变了催化剂与煤的接触方式,促进了煤结构中某些共价键的断裂,最终提高了焦油的产率和品质。为研究煤催化解聚中的反应机理并为催化剂的设计提供指导,人们做了大量的相关理论研究。然而,由于煤结构的复杂性、多样性和不均一性,从分子水平上直接研究煤的热解行为非常困难。因此,含有煤中典型官能团的煤基模型化合物被用于研究煤的热解行为,并已被证明是一种可行的方法。本文以C6H5COOH、C6H5OCH3和C6H5CHO为煤基模型化合物,ZnO、 y-Al2O3、CaO和Mg0为催化剂,利用DFT方法研究催化剂对煤催化解聚中羧基、醚键和醛基脱除反应的影响。主要的结论如下：1.无催化剂时,C6H5COOH的热解反应为直接脱羧机理(C6H5COOH→C6H6+CO2)和分步脱羧机理(C6H5COOH→C6H6COO →C6H6+CO2)。C6H5COOH在四种催化剂面上为解离吸附。在ZnO(1010)上,C6H5COOH分解路径为C6H5COOH→C6H5COO+H→C6H6+CO2,而在γ-Al2O3(110)、CaO(100)和MgO(100)上的分解路径为C6H5COOH→C6H5COO +H→C6H5+CO2+H→C6H6+CO2。研究表明,γ-Al2O3不利于煤热解中羧基的脱除反应,而其它三种催化剂有利于煤热解中羧基的脱除反应,它们的催化性能顺序是：ZnO>MgO>CaO。2.无催化剂时,C6H5OCH3的热解反应为C6H5OCH3→C6H5O+ CH3→CO+C5H5+CH3→CO+C5H5CH3→CO+C6H6+H2。在ZnO(10 1 0)上C6H5OCH3分解的反应路径为C6H5OCH3 C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→CO+C5H5+0.5C2H4+H→CO+C5H6+0.5 C2H4。在γ-Al2O3(110)上C6H5OCH3分解的反应路径有两个：(1)C6H5OCH3→ C6H5O+CH3→C6H5O+CH2+H→C6H5O+0.5C2H4+H→C6H5OH+0.5C2H4; (2) C6H5CH3→C6H5OCH2+H→C6H5O+CH2→C6H5O+0.5C2H4+H→C6H5OH-0.5C2H4。在CaO(100)上C6H5OCH3分解的反应路径为C6H5OCH3→C6H5O +CH3→C6H5O+CH4→C6H5OH+CH4。MgO(100)上C6H5OCH3分解的反应路径有两个：(1)C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+CH4;(2) C6H5OCH3→C6H5O+CH3→C6H5OH+CH3→C6H5OH+0.5C2H6四种催化剂均有利于煤热解中醚键的脱除反应,它们的催化性能顺序为：ZnO>CaO=MgO >γ-Al2O3。3.无催化剂时,C6H5CHO的热解反应为C6H5CHO→C6H6+CO和 C6H5CHO→C6H6CO→C6H6+CO。ZnO(1010)、γ-Al2O3 (110)、CaO(100)和 MgO(100)上C6H5CHO的热解反应为C6H5CHO→C6H6+CO。四种催化剂均有利于煤热解中醛基的脱除反应,它们的催化性能顺序为：ZnO>γ-Al2O3>Ca>MgO。4.无催化剂时,脱羧反应的能垒低于脱醛基的能垒,这证实了实验中煤热解释放CO2温度低于释放CO温度的现象。分子内H的转移通过影响反应能垒的大小从而决定着热解反应的路径,在煤热解中起着重要作用。分子内H的转移通过实验手段很难发现,而通过理论研究则可以直观检测,从而有助于更真实的认识煤热解的机理。