金属有机框架作为一种新型的多孔基材料,由于其确定的结构以及功能的多样性,在不对称催化、气体储存、光催化分解水方面具有广泛的应用前景。金属有机框架是由具有空轨道的金属离子和富电子的有机配体通过配位化学的方法形成的一种具有一维、二维以及三维的无限延伸空间网状结构。同时,由于金属离子和有机配体的多样性,以及金属和配体的不同配位模式,金属有机框架的结构便具有了超强的可设计性和可塑性,可实现孔径尺寸和拓扑结构的调节。多金属氧酸盐是一类富电子的纳米金属氧簇,由此多金属氧酸盐阴离子可作为一类引人注目的无机构筑单元,并具有优秀的质子、电子储备和传输能力以及结构稳定性等优越的理化性质。将功能性的多金属氧酸盐构筑单元以模板剂或桥联配体的形式与金属有机框架结合起来,不仅可以增加金属有机框架的结构稳定性,提高孔隙率,还可以将多金属氧酸盐构筑单元优秀的光电磁性能引入到金属有机框架结构中从而得到具有新颖结构和特定功能的多金属氧酸盐基多孔金属有机框架材料。本论文从金属有机框架的构建策略出发,通过合理的选择光功能性有机配体和高催化活性多金属氧酸盐,构筑出具有不同结构和性质的光活性金属有机框架,并探索其光解水产氢产氧的性能。具体研究内容如下:第一部分主要通过文献调研,概述了金属有机框架材料在光解水方面的发展状况。第二部分通过常规溶液搅拌方法,利用Cu^I节点和4,4′-联吡啶桥连配体以及卤素原子构筑了三例刚性的Cu-X-bpy（X=Cl,Br或I;bpy=4,4′-联吡啶）光催化剂。该系列化合物是同构的,都是以Cu^I作为节点,以卤素原子和4,4′-联吡啶桥联的二维互穿网状结构。该系列化合物结构中有一个显著的特点,就是都拥有Cu₂X₂双核簇结构,通过机理探究发现该结构在光催化过程中起了很大作用。与原料4,4′-联吡啶配体比较,化合物Cu-X-bpy的紫外可见光谱的吸收峰发生了一个明显的红移现象。由Tauc曲线确定Cu-I-bpy的能带值（Eg）为2.00 eV,Cu-Br-bpy的能带值为1.90 eV,Cu-Cl-bpy的能带值为1.85 eV。这些结果表明,Cu-X-bpy是理想的半导体金属有机框架材料。光催化实验探究表明该系列化合物在不加助催化剂、光敏剂的条件下,在紫外光照射下具有非常高的光催化分解水产氢效率,同时化合物Cu-I-bpy具有较高的结构稳定性,能进行五次催化循环利用。通过对光催化水分解产氢实验后的催化剂粉末进行PXRD和TEM表征,我们发现Cu-I-bpy的催化前后表现出良好的稳定性,但是Cu-Cl-bpy和Cu-Br-bpy的晶态学形貌与实验值和模拟值都不同,说明两者在光催化反应过程中结构分解。该系列化合物催化后的透射电镜测试结果显示Cu-Cl-bpy和Cu-Br-bpy都有Cu纳米粒子的聚集,而在Cu-I-bpy中并未发现该现象。结果显示在不加光敏剂和助催化剂的条件下Cu-I-bpy是一个高效的光催化水分解产氢催化剂,为未来长期的太阳能燃料生产的d¹⁰-金属有机框架的设计提供了新思路。第三部分通过溶剂热的方法,利用光敏性的多金属氧酸盐[W₁₀O₃₂]^4–、Cu^II节点和光功能活性配体TPB反应,构筑了一例由24核Cu（I）簇和单核Cu（II）为混合节点,TPB为桥联配体,[W₁₂O₄₀]^4–和[W₆O₁₉]^2–作为模板的双组分多金属氧酸盐基三维金属有机框架ZZULI-1。单晶结构显示,ZZULI–1晶体属于立方空间群P_m-3m晶系,由{Cu^I₂₄（μ₃-Cl）₈（μ₄-Cl）₆}笼子和Cu^II离子的节点、TPB的桥联配体和两种嵌入的多金属氧酸盐[W₁₂O₄₀]^4–和[W₆O₁₉]^2–所组成。Cu^II原子展示了一个五配位的四方锥几何构型,它同时与来自于4个TPB的4个氮原子和甲醇分子中的氧原子（通过顶点）配位。ZZULI-1的紫外可见光谱显示,与原料TPB配体和多金属氧酸盐相比,ZZULI-1的吸收峰发生了一个明显的红移。对该例化合物进行了光催化分解水性能的探究,发现该例化合物在可见光的照射下,能完成光催化分解水既产氢和产氧两个半反应。在对机理的探究中,该例化合物在产氢过程中起作用的是两种铜节点活性中心,同时多金属氧酸盐起传导和运输质子的作用。而在产氧反应的过程中,填充于孔道内的两种多金属氧酸盐起主导作用,在电子供体和光敏剂的存在下能催化水分子裂解产生氧气。而在这一过程中,金属有机框架则提供了一个可供催化的场所。这一发现为实现光催化全分解水产氢、产氧提供了更具潜力的和更切合实际的思路和方法。