玉米芯基活性炭的制备及其CH4/N2吸附分离性能的研究

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活性炭作为一种选择性吸附能力强的多孔材料一直被用作吸附剂应用在气吸附分离领域,尤其与其他吸附剂相比,活性炭的孔结构和表面性质可调节性大。煤层气是一种重要的清洁能源,对其组成成分CH4和N2分离以提纯CH4是煤层气使用的关键。本论文的研究目的就是制备一种在提高CH4吸附容量的同时保持高CH4/N2分离比的活性炭吸附剂。本文选用生物质材料-玉米芯作为碳源,羟乙基磺酸(C2H6O4S)作为掺杂硫源,通过采用不同的制备方法(直接炭化法和活化法)和调节碳材料表面元素组成制备得到一系列的活性炭。文中考察了炭化/活化温度,炭化时间,羟乙基磺酸加入量对活性炭的孔结构和表面性质以及CH4/N2吸附分离性能的影响;并对碳材料表面形貌、孔结构和表面性质进行SEM,EDS,273 K-CO2吸附等温线,77 K氮气吸脱附等温线,87 K氩气吸脱附等温线,XPS以及FTIR等一系列表征;同时在298 K,0~100 k Pa下对甲烷和氮气进行吸附等温线测量。以下为本研究的主要内容和结论:(1)玉米芯作为碳源直接炭化制备活性炭,通过考察不同炭化温度和炭化时间研究碳材料孔结构和表面性质的变化对CH4和N2吸附分离性能的影响。研究结果表明,炭化温度的升高有利于微孔的形成尤其是0.4~1.0 nm范围的微孔,CH4和N2的吸附量也随着微孔体积的增加而逐渐增大;而CH4/N2分离比则逐渐下降,这主要是与碳材料表面含氧量随着炭化温度的升高而下降有关。另外适当的延长炭化时间可以在甲烷吸附量得到保持的情况下提高样品的分离比。当炭化温度为550℃,炭化时间为2 h时,CH4吸附量为12.1 cm3/g,CH4/N2分离比为4.5;而当炭化时间延长到6 h时,CH4吸附量为12.2 cm3/g,CH4/N2分离比则增大到5.8。(2)选择玉米芯作为碳源,羟乙基磺酸作为硫源,对其混合进行直接炭化制备出掺硫活性炭,考察了炭化温度和羟乙基磺酸加入量对活性炭的孔结构、表面性质和CH4/N2吸附分离性能的影响。研究结果表明,随着炭化温度的升高,碳材料的比表面积和微孔体积增大,尤其是0.4~1.0 nm范围的孔,而甲烷氮气的吸附量也随0.4~1.0 nm范围微孔增大而增大;其分离比则与0.4-0.55 nm范围的孔在0.4~1.0 nm中的占比和表面含O量相关。随着羟乙基磺酸加入量的增加,其比表面积和微孔体积也增加;其CH4和N2吸附量主要是随着<1.23 nm以下的孔尤其是0.55~0.94 nm范围的孔的增大而增大。当炭化温度为550℃,羟乙基磺酸浓度为0.5 mol/L时,CH4的吸附量可以达到16.8 cm3/g,CH4/N2分离比可以达到4.2。对比炭化掺硫前后的样品发现,掺硫后样品的微孔体积增大,孔径变小,CH4的吸附量得到了提高,CH4/N2分离比却基本得到保持。(3)玉米芯作为碳源,羟乙基磺酸作为硫源,KOH,K2CO3,Na OH,Zn Cl2作为活化剂制备得到掺硫活性炭,考察了不同活化剂对CH4/N2吸附分离性能的影响,结果发现KOH活化制备得到的活性炭有最高的CH4吸附量(29.5 cm3/g)和较高的CH4/N2分离比(3.6)。在此基础上详细考察了KOH活化时活化温度和掺硫对活性炭的孔结构和表面性质的影响。研究结果表明活化温度升高,活性炭的比表面积和微孔体积增大,甲烷的吸附量也随之增大;而CH4/N2分离比却下降,这是由于随着活化温度升高活性炭表面O+S含量下降。通过比较羟乙基磺酸加入前后的研究数据发现,加入羟乙基磺酸后的样品比表面积和微孔体积增大,CH4吸附量也增大而分离比基本保持,与炭化掺硫结论一致。对比炭化法和活化法制备得到掺硫活性炭发现,活化样品的比表面积和微孔体积以及表面含S量均大于炭化样品,其CH4吸附量也高于炭化样品,但在温度小于700℃时,其CH4/N2分离比要小于炭化掺硫样品。
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