含动态可逆共价键阻燃剂的设计、制备及其在WPC中的应用

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dadiguilai
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木塑复合材料(WPC)具有原料资源化、产品生态化和应用经济化等优势,在循环可持续发展中占有不可替代的地位,随着其在室内装饰等防火等级要求较高领域的应用拓展,开发良好加工性能、优异阻燃性能以及力学性能兼备的多功能WPC是当务之急。近年来,亚胺动态可逆共价键受温度影响发生热响应—重排的可逆行为受到越来越多的关注。当亚胺动态共价键用于高分子材料的合成时,得到的动态共价高分子,既能在一定条件下表现出类似于传统非可逆共价键构成的高分子的稳定性,又能在一定刺激下像超分子聚合物一样具有动态的特性。因而,将含亚胺动态可逆共价键的阻燃剂与植物纤维、热塑性树脂通过挤出成型制得阻燃WPC,通过加工温度刺激亚胺动态可逆共价键,交联网络拓扑结构重组的“可塑性”行为,可有效降低WPC的复合熔体黏度,缩短应力松弛时间,改善加工流变行为;加工温度刺激撤除后,动态亚胺键构建的交联网络密度保持不变,提高阻燃WPC内部各组分间的界面结合力及应力/应变传递,同时阻燃性能也能同步得以改善。本论文围绕含亚胺可逆共价键阻燃剂,探究了其合成、制备工艺参数,提出含可逆共价键阻燃剂的合成反应过程、构筑机制;进一步结合亚胺动态可逆共价键的温度刺激结构重组特性,分析并阐明含亚胺可逆共价键阻燃剂对木塑复合材料的流变行为、力学增强增韧以及阻燃性的作用机制。具体如下:(1)采用原位反应策略,制备基于聚磷酸铵(APP)的直链型亚胺链段功能化阻燃剂(p APP),并将其引入高密度聚乙烯基木塑复合材料体系。p APP中亚胺交联网络受热发生动态解离,诱导阻燃WPC内部组分间在受剪切力作用下发生滑移,因而WPC/25p APP的复合熔体粘度降低、应力松弛时间缩短。加工温度刺激解除后,p APP中亚胺交联网络的重组,改善了阻燃WPC内部的相间界面结合机械互锁力及链段的缠结密度,应力/应变传递效率及力学性能得到有效的提升。更重要的是,p APP催化加速了WPC在燃烧过程中的炭化行为,有效改善木塑复合材料的阻燃性能。当p APP添加量达25 wt%时,WPC/p APP能够通过垂直燃烧的UL-94 V-0等级测试。(2)为了探究基于APP亚胺可逆共价键阻燃剂中亚胺链段结构与PLA基木塑复合材料的加工、力学和阻燃性能之间的构效关系,制备超支化亚胺功能化聚磷酸铵(AAPP),并将其引入聚乳酸(PLA)基WPC体系。热和机械剪切力的刺激下,AAPP中亚胺键发生可逆的加成-消除反应,显著改善了阻燃WPC的热流变行为。外界刺激解除后,相较于直链型亚胺键阻燃剂,超支化结构AAPP构建的亚胺交联网络密度增加,并在WPC/AAPP内形成融合互穿的增强网络,进一步提高了阻燃WPC内各组分间界面结合作用,WPC/15AAPP的拉伸、冲击强度分别较WPC/15APP有效提高了53%、16%。此外,AAPP中的超支化结构为WPC热解后生成的致密炭层提供了稳定交联的碳骨架结构,当AAPP添加量为15 wt%时,WPC/AAPP能够通过垂直燃烧的UL-94 V-0等级测试,其热释放速率峰值及烟释放总量较WPC/15APP分别显著下降了15.6%和25%。(3)为设计合成具有本征热塑性或热熔融行为的超支化新型阻燃剂,采用AthertonTodd以及希夫碱化学反应,制备基于阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的超支化亚胺新型阻燃剂(ADOPO)。热刺激下,ADOPO表现出类粘弹性聚合物的“可塑性”特性,因而在WPC挤出成型加工过程中,ADOPO内的拓扑网络重组,复合熔体黏度及储能模量降低,应力松弛时间缩短(0.45 min)。此外,ADOPO在热刺激下易渗透进植物纤维孔隙中,热刺激撤除后,ADOPO在WPC内构建形成渗滤交联网络,且组分间的界面机械互锁结构以及交联网络赋予阻燃WPC刚柔并济的力学性能,其拉伸、冲击强度可分别显著提高107%、21%。此外,当ADOPO添加量为25 wt%时,复合材料的烟释放总量较WPC/25DOPO降低了约103%,并通过UL-94的V-0等级测试。(4)为了提高亚胺阻燃剂的阻燃效率,实现阻燃剂的低负载高效能,采用球磨机械化学法,制备ADOPO阻燃剂功能化纸浆纤维素(m-cellulose)。当ADOPO与纸浆纤维素球磨质量比为2:5时,制备得到的m-cellulose在160°C时表现出“热塑性”行为,相较于未改性纤维素,该改性后纤维素制备所得的PLA/m-cellulose复合黏度有效降低。同时球磨后m-cellulose结晶度的提高显著提升了复合材料的储能模量。此外,m-cellulose中ADOPO诱导m-cellulose与PLA间形成物理交联网络。相较于PLA/cellulose,拉伸及冲击强度显著提升。当m-cellulose添加量为20 wt%时,PLA/20m-cellulose可实现了熔滴自熄灭行为,通过UL-94的V-2等级测试。本论文构建的含亚胺可逆共价键阻燃剂为开发适用于木塑复合材料的集阻燃、力学增强、加工优良于一体的一剂多效阻燃剂的构建开发提供新的思路、理论依据和技术支撑。
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